低温甲烷化催化剂的工业应用_于泳

高、 低温两种甲烷化反应催化剂操作条件 出口温度 ℃ 392 ～ 427 反应压力 MPa 3． 14 反应空速 h －1 6 000
－6 －6
入口 CO 出口 CO 入口温度 ℃ ＞ 260
而低温催化剂可通过调 温催化剂易发生超温联锁， 节入口温度加以平衡反应热， 装置得以稳定运行。
× 10 × 10 ＜1 高温 ＜ 2 000 ＜1 低温 ＜ 2 300
2011 年
第 28 卷
图2
2009 年 4 月 DC301N 运行数据标定图
催化剂投用以来， 运行状态比较理想， 反应器的入口 出口温度参数较高温催化剂反 温度以及床层温度、 应器有大幅度的降低， 并且运行稳定。
表5 项目 高温 低温 表6 项目 型号 C － 13 BC － H － 10
4
高、 低温甲烷化催化剂性质及性能比较
－1
中原石化乙烯装置甲烷化系统的设计和实际运 行参数如表 1 、 表 2 所示。
表1 项目 设计值 实际值 甲烷化工艺参数 压力 入口温度 出口温度 粗氢流量
空速 反应压力
＜1 ＜1 ＜1 ＜1
MPa ℃ ℃ kg /h h －1 3． 2 160 ～ 200 167 ～ 207 230 ～ 280 5 000 ～ 6 300 3． 1 168 表2 180 260 6 000 甲烷化工艺参数 CH4
因此减少了反应器开车时间， 节 床层温度要低得多， 。 ， 50 ℃ h 省了大量氮气 在开车时 按照 ∕ 的升温速 度， 低温催化剂床层 3 h 就可以升到反应温度， 而高 温催化剂床层需 6 h。 4． 2 节省高压蒸汽用量 高压蒸汽用量由原来 的 1 500 kg / h 降 至 800 kg / h， 并且产出中压蒸汽。 每年可节省高压蒸汽用 量约 6 000 t。 4 ． 3 温度低， 操作相对更安全 操作温度降低后， 对材质及管件的要求降低。 4 ． 4 抗 CO 浓度高的能力较强 按设计 CO 含量 0． 23% ， 若超过此值很多时， 高
3 应器内径为 600 mm， 催化剂总装填量 0． 41 m ， 堆密 3 度 770 ～ 930 kg / m ， 催化剂上下部各装填高度 150
3． 2． 1
CO 浓度的影响
裂解气中的 CO 来自 DS （ 稀释蒸汽 CDS ） 同炉 方程式为： 管内结碳发生的水煤气反应， C + H2 O CO + H2 装置实际运行表明， 在 CO 正常浓度下， 床层运 行较平稳。但在浓度高于 0． 5% 时， 甚至更高的情 况下 C － 13 高 温 催 化 剂 易 发 生 超 温 联 锁， 导致停 车； 而 BC － H － 10 低温催化剂可通过提高入口温度 中、 下床层之间的反应热， 整个催化剂 加以平衡上、 床层得以稳定运行。 3． 2． 2 乙烯浓度的影响 FA311 罐液位过高， 循环 C1 / C2 随同 H2 进入反 ， C / C 乙烯在反应器中 应器 1 2 中含有的乙烯浓度高， 与氢气反应放热出现飞温； FA311 罐温度过高， 导致 罐顶气相中乙烯含量超标， 在反应器中反应放热而 因此在正常操作时要保证 FA311 罐的液位和 飞温， 温度都不能过高。 3． 2． 3 空速（ 质量空速） 的影响 在乙烯装置正常运行过程中， 甲烷化过程的处 理量随下游用户的用量而变化， 不同空速条件下的 反应结果归纳见表 3 、 表 4。
收稿日期： 2011 － 03 － 23 作者简介： 于
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2． 1
低温甲烷化催化剂的特性及装填
低温催化剂特性
泳（ 1979 － ） ， 男， 工程师， 从事化工生产管理工作， 电话： （ 0393 ） 4471336 。
第 5 期（ 上）
于泳等： 低温甲烷化催化剂的工业应用
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BC － H － 10 ； 外观， 低温催化剂牌号， 黑色齿形； Ni － 助催化剂 / Al2 O3 ； 粒度， 3． 0 ～ 3． 5 mm； 堆 组成， 0． 95 ～ 1． 05 kg / L； 催化剂寿命， 3 ～ 5 年。 密度， 2 ． 2 设备及装填情况 2008 年 5 月低温甲烷化催化剂 BC － H － 10 替 换了 DC301B 台的高温催化剂， 装填高度 1． 45 m， 反
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1． 1
甲烷化单元概况
甲烷化反应
中原石化原两台甲烷化反应器均为镍基高温床 # 层， 型号 C － 13 ， 一开一备。作用是将深冷系统中 2 氢气 / 甲烷分离罐中产生的粗氢气（ 含氢 95% ） 进行 处理， 为用户提供合格氢气。 从冷箱系统出来的富 氢气体中， 含有一定量的 CO（ 0． 2% 左右） ， 能使 C2 、 C3 和裂解汽油加氢催化剂中毒失去活性。 因此， 必 须将 CO 脱除后， 才能用作 C2 以及 C3 加氢的氢气 源。甲烷化后要求氢气中的 CO 体积分数要小于 1 × 10 － 6 。随 着 乙 烯 装 置 近 几 年 的 负 荷 提 高 （ 已 达 21． 5 万 t / a） 和加氢装置的扩能改造， 氢气用量不断
反应压力
图1
甲烷化反应器及装填示意图
2 830 2 626 2 963 表4 h －1 4 939 5 323 空速 5 275 5 410 5 118
3
3． 1
低温甲烷化反应运行分析
低温甲烷化反应的工艺条件
设计负荷下用 BC － H － 10 催化剂的反应结果 反应温度 /℃ CO 含量 / × 10 － 6 MPa 2． 8 2． 8 2． 8 2． 8 2． 8 入口 中部 出口 进料 反应器出口 162 175 170 1 965 ＜1 162 162 162 162 175 174 174 174 170 169 169 169 1 783 1 865 1 789 1 844
3
实践证明， 当空速在 2 500 ～ 6 300 h 的正常工 况条件下， 床层温升可达 15 ℃ ， 但当空速升至 8 000 h － 1 时， 只需提高入口温度 5 ～ 10 ℃ 即可保证氢气合 格。 3 ． 3 低温催化剂的运行状态 下页图 2 为 2009 年 4 月一段时间内对 DC － 301N 运行数据的标定。由图 2 知， 甲烷化反应低温
较， 验证了低温催化剂的良好性能 ， 并提出了操作过程中应注意的一些事项 。 关键词： 甲烷化 ； 低温催化剂 ； 运行 ； 性能 中图分类号： TQ221． 11 文献标识码： B 文章编号： 1003 － 3467 （ 2011 ） 09 － 0048 － 03
中原石油化工有限责任公司 （ 以下简称中原石 化） 乙烯装置原设计为 14 万 t / a， 以轻烃和石脑油为 裂解原料， 采用前脱氢顺序分离流程， 氢气处理系统 用高温甲烷化催化剂 （ C － 13 ） ， 反应温度为 288 ～ 314 ℃ ， 自 1996 年 6 月开车以来一直使用了近 12 年。乙烯装置于 2000 年改扩至 18 万 t / a， 年操作时 为保证氢气产量和品质， 又并联了一台 间 8 000 h， 反应器内装 C － 13 的高温催化剂床层 （ 一直处于氮 封备用状态 ） 。 近几年通过优化操作条件， 提高乙 烯装置负荷达 21． 5 万 t / a， 由于受市场变化影响， 裂 解原料也多元化， 裂解气中偶有 CO 含量高的问题， 易导致甲烷化飞温。2008 年 5 月份中原石化与北 京化工研究院合作， 将备用床层更换为新型低温催 化剂， 并进行了低温甲烷化催化剂的工业应用 。
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结束语
低温催化剂与传统高温催化剂的性能相比， 反 床层温度低， 开车时间短， 蒸汽消耗量大 应空速大， 大降低， 并且安全性能更好。 该催化剂的使用提高 了乙烯装置的安全性、 稳定性和经济性。 而且乙烯 生产装置由原用的高温催化剂改为低温催化剂时 ， 只需更换催化剂即可， 不需改动反应器和管线。
增加（ 280 kg / h） ， 以达到原设计空速的上限， 抗波动 能力较差。如果投用两台高温床层不但增加工作量 不利于操作 ， 同时也增加了能耗。 其甲烷化过程主要包含以下三种形式 ： 主反应： CO + 3H2 →CH4 + H2 O + 206 kJ / mol CO2 + 4H2 →CH4 + 2H2 O + 165 kJ / mol 副反应： C2 H4 + H2 →C2 H6 + 136 kJ / mol 高温时乙烯裂解生成碳。 1． 2 甲烷化流程 # 从 2 氢气 / 甲烷分离罐分离出纯度约 95% （ 物 质的量分数 ） 的氢气， 经过冷箱回收冷量后温度达 到 30 ℃ ， 先在甲烷化进出口换热器 （ EA302A / B ） 中 利用反应 器 出 料 进 行 预 热， 然后进入进料加热器 （ EA301 ） 中用高压蒸汽 （ HS ） 加热到入口温度。 入 口温度通过分程控制调节 HS 加热阀 （ TV301AN ） 和 旁路冷氢气量控制阀 （ TV301BN ） 来实现。 反应器 流出物先用来在进出口换热器中加热进料 H2 ， 之后 在出料冷却器 （ EA303 ） 中用冷却水冷却， 并在出料 急冷器（ EA304 ） 中再用丙烯冷剂冷却到 10 ～ 15 ℃ ， 使氢气中的水分冷凝， 进入氢气干燥器分离罐分离 出水进入急冷塔。 一部分氢气进入 DPG 一段反应 器， 剩余的氢气进入氢气干燥器 （ FF301A / B ） 脱除 PE 游离水， 供 C2 / C3 加氢反应器、 氢气储罐和 PP、 装置使用。
两种催化剂性质见表 5 ， 操作条件见表 6 。
颗粒尺寸 （ 直径） / mm 4． 5 3． 0 ～ 3． 5 堆密度 kg / L 0． 77 ～ 0． 93 0． 95 ～ 1． 05
高、 低温两种甲烷化催化剂的物理化学性质 组分 外观形状 挤压成型 黑色齿球
Ni / Al2 O3 / CaO / C（ 石墨） Ni / Al2 O3
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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY
2011 年
第 28 卷
生产与实践
低温甲烷化催化剂的工业应用
于 泳 ，王家纯 ，刘先壮
（ 中国石化 中原石油化工有限责任公司 ，河南 濮阳 457000 ）
摘
要： 对高、 低温两种催化剂在开车时间 、 蒸汽用量、 宽空速范围适应性、 操作稳定性及安全性等方面进行了比
项目 设计值 实际值
H2 % 95 93
CO mL /m 2 000 1 900
CO2 mL /m ﹤1 ﹤1
3
C 2 H4
H2 O
% 5 6． 5
% mL /m3 平衡值 ﹤ 1 平衡值 ﹤ 1
CH4 、 C2 H4 均为体积分数。 注 ： H2 、
3． 2
低温甲烷化反应影响因素
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河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY
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操作注意事项
160 ～ 200 167． 5 ～ 207． 5 3． 0 ～ 3． 5 5 000 ～ 6 300
4． 1
低温催化剂节省开车时间及氮气 由表 4 我们可以看出， 由于低温催化剂的操作
由于床层操作温度低， 距生成羰基镍要求温度 区间变小， 实际操作过程中要关注床层的低限温度 或需要设置低温联锁。 当 CO 浓度升高时， 为不发 高温床层要降低入口温 生联锁停车需控制床温时， 度， 而低温床层要及时提高入口温度 。
表3 空速 h 2 575 2 290
－1
mm、 直径 15 mm 的瓷球； 在反应器床层均匀分布 3 个测温点， 进出口设置了高低温联锁， 原有的设备和 管线未进行改动， 依然使用高压蒸汽作为入口加热 源。甲烷化反应器及装填示意图见图 1 。
较低空速下 BC － H － 10 催化剂的性能 反应温度 / ℃ 入口 167 167 162 162 163 中部 出口 187 186 177 175 173 172 176 175 171 170 CO 含量 / × 10 － 6 进料 2 405 1 795 1 940 1 872 1 641 出口 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 MPa 2． 9 2． 9 3． 0 2． 9 2． 9