有机化学第9章 醇、酚和醚

O O O O
O O O
O O
12⎯冠⎯ 4
18⎯冠⎯6
2 醇的化学性质 1) 与金属钠(镁）的反应（O⎯H键断裂）
H2 O + Na NaOH + H2
ROH + Na
RONa + H2
不同种类的醇与活泼金属反应的快慢有一定的 差异，伯醇反应最快，其次是仲醇，叔醇最慢 故：酸性的强弱次序为：伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇钠的碱性次序为：叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠
三硝酸甘油酯（硝酸甘油）
+
3 H2 O
4) 醇的脱水反应
分子内脱水：
CH3CH2O H
96%
H2S O4
o
170
C
H2C
CH2
CH3CH2CH CH3 OH
62% H2SO4 87
o
C
H3CH C
CH CH3
( C H 3)3 C O H
20% H2SO4 8 5 -9 0
o
C
( C H 3)2 C
H
Cl
10.21
10.26
10.00
9.38
NO 2 7.15
醇钠、酚钠的碱性： RONa + H2O C6H5ONa + CO2 + H2O ROH + NaOH C6H5OH + Na2CO3
R3CONa > R2CHONa > RCH2ONa > C6H5ONa
2) 酚的氧化
OH O
K2Cr2O7 H2SO4
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
对苯醌（1，4-苯醌）
O
OH OH
Ag2O
O O
邻苯醌（1,2-苯醌）
无水乙醚 存在
OH O
Ag2O
O
对苯醌（1,4-苯醌）
OH
3 ) 芳环上的亲电取代反应
(1) 溴代反应
OH Br + 3Br2 Br OH Br + 3HBr
2，4，6-三溴苯酚 （白色）
OH
OH
OH
Br
+
Br2
CS2
+
Br
(2） 硝化反应
OH O
_
+ H+
2C6H5OH + 2Na 2C6H5ONa + H2
C6H5OH + NaOH
C6H5ONa + H2O
苯酚的酸性（pKa=10）比水（pKa=15.7）和醇（pKa=16～ 20）强，但比碳酸（pKa=6.37）和有机酸（pKa=5）弱。 向苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，即游离出苯酚。用该 方法可以分离和提纯酚类化合物。
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
2 C
O
+ HIO 3 + H 2 O
AgNO
3
AgIO
3
(白 )
CH 3 CH 3 CH C OH OH
CH 2 CH OH OH CH 2 OH
CH 3
+
H IO 4
CH3CHO
+
CH3COCH3
+
2 HIO 4
2 HCHO + HCOOH
?
+ 3 HIO4
CH3CHO + HCHO + 2 HCOOH
3-甲氧基己烷 CH3 CH2 OCH = CH2
（3）环氧化合物 通常称为“环氧某烷”
O
环氧乙烷
其他环醚，习惯上按杂环命名法命名
O
O O
四氢呋喃
1，4-二氧六环
冠醚：分子中含有多个-OCH2CH2- 结构的大环醚。 命名： x⎯冠⎯y，其中 x 代表环中总的原子数， y 代表 环中氧原子数。
O
CH 3 CH3CH CHCH2OH
2-甲基-2-丁烯-1-醇
CH 2 CH 3CH 2C CH CH 3 OH
3-乙基-3-丁烯-2-醇
多元醇：尽可能选择包含多个羟基在内的最长碳链； 标明羟基位次，称为某二醇、某三醇等等。
CH3 CH OH
CH 2 OH
H
H
OH OH
1，2-丙二醇
顺-1，2-环戊二醇
C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3
酚的酸性弱于碳酸，酚能溶于氢氧化钠而不能溶于碳酸氢钠 。
醇、水与金属钠的反应，水比醇活泼得多。而酚 不仅能与金属钠发生剧烈的反应，而且还可与NaOH反 应。它们的酸性呈：酚 > 水 > 醇 其原因从理论上 解释如下：
R H
O O O
OH
35%
OH
15%
OH
稀 HNO3
NO2
+ NO2
(3） 磺化反应
OH OH + 浓 H2SO4 15~25 C 100 C
o o
SO3H OH 浓 H2SO4
OH SO3H
SO3H
SO3H
4） 与三氯化铁的显色反应 (烯醇式也有此反应） 6C6H5OH + FeCl3 H3[Fe（OC6H5）6] + 3HCl
方法： 1）较小的烷氧基作取代基，较大的烃基为母体。 2）有不饱和烃基时，选取不饱和程度最大的烃基作母体。 CH3 OCH2 CH2 OCH3 1，2-二甲氧基乙烷
HO OCH 2 CH
3
对乙氧基苯酚 HOCH2 CH2 OC2 H5 2-乙氧基-1-乙醇 乙氧基乙烯
CH 3CH 2CH2CH CH2CH 3 OCH 3
第9章
醇、酚和醚
Alcohol , Phenol and Ether 1 醇、酚和醚的结构、分类和命名法 2 醇的化学性质酸碱性 3 酚的化学性质 4 醚的化学性质 5 环醚和冠醚
第九章要求掌握的内容 1. 醇、酚、醚命名 2. 醇的化学性质：
与钠的反应；与氢卤酸的反应（lucas试剂用途）； 醇的分子间和分子内脱水；与无机含氧酸的酯化反应；醇 的氧化反应（Sarrett试剂）；多元醇与高碘酸的反应。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
H2C OH HC OH H2C OH + HO HO Cu H2 C O Cu + H2O
CH O H2C OH
（2）与高碘酸反应（邻二醇结构）
CH3CH2CH + HCH + HIO3 + H2O O O
CH3CH2CH CH2 + HIO4 OH OH
连二醇的氧化
C C + HIO 4 OH OH
（ 兰紫色）
5 ) 酚的酰化反应
酚与羧酸的酯化比较困难，通常需用酰氯或酸酐 反应，方可获得高收率的酯。
OH + O H3C C Cl O O C CH3
乙酸苯酯
OH + O O H3C C O C CH3 O O C CH3
OH
CH 3 COCl
OCOCH 3 AlCl 3
OH COCH 3 +
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
OH
COCH 3
酚酯在三卤化 铝存在下加热，可 以重排到邻位和对 位，称为傅瑞斯（ Fries)重排
在与醇的反应中，盐酸的活性低，需要在无水氯 化锌催化下进行，浓盐酸和无水氯化锌配成的试剂称 为Lucas（卢卡斯）试剂。
可用于六个以下碳的 伯、仲、叔醇的鉴别
由于反应过程中形成过渡态正碳离子（SN1机理）， 常常会发生重排反应而无法得到需要的产物，所以通常采 用卤化磷（PCl3、PCl5）或氯化亚砜（SOCl2）作为卤代 试剂。
CH CHCH2OH
CrO3
C5H5N
CH2Cl2溶液
CH CHCHO
3
c c c
酚的化学性质
c H
(3)
c
c
(1) o
(2)
苯酚分子中的p-π共轭示意图
P- π共轭对性质的影响 （1）C-O键极性减小，不易断裂 （2）O-H键极性增大，显酸性 （3）苯环上电子云密度增大，有利于亲电取代
1) 酚的酸碱性
2) 酚的命名法 以酚为母体
OH OH OH OH OH OH
1，2-苯二酚 邻苯二酚 o-苯二酚
1，3-苯二酚 间苯二酚 m-苯二酚
1，4-苯二酚 对苯二酚 p-苯二酚
OH OH OH
1，2，3-苯三酚 连苯三酚
OH
OH HO
OH
OH
1，2，4-苯三酚 偏苯三酚
OH
1，3，5-苯三酚 均苯三酚
CH3CH2OH + PCl3 CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2OH + SOCl2
CH3CH2Cl + H3PO3 CH3CH2Cl + POCl3 CH3CH2Cl + SO2 + HCl
3) 醇的酯化反应： (1 ) 一元醇与一元、二元、三元含氧酸的酯化
醇与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸等）反应 ，分子间脱水生成无机酸酯。
2) 与氢卤酸的亲核取代反应 醇与氢卤酸的反应是一个可逆反应，醇中 的C—O键发生断裂，生成卤代烃。
R OH
+
HX
R
X
+
H2O
此反应的活性与醇的结构及氢卤酸的种类有关： 醇的结构： 氢卤酸的种类： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 H I > HBr > HCl
醇与氢卤酸的反应机理属于离子型的亲核取 代反应，叔醇按SN1、伯醇按SN2进行。
甲醇
(CH3)2 CHOH
异丙醇
(CH3)3 COH
叔丁醇
C6 H5 –CH2 OH
苄醇
（2）系统命名法 a. 选主链 : 选择含有羟基的最长碳链做主链，称为某醇。 b. 编 号: 从离羟基最近的一端开始编号 c. 写名称 : n`-某取代基-n-某醇
例
CH3 CH2 CHCH2 OH CH3
2-甲基-1-丁醇
3. 酚的化学性质:
酚的酸性；酚的氧化反应；酚芳环上的亲电取代反 应；酚羟基的酰化反应。
4. 醚的化学性质:
1） 钅羊 盐的形成；醚键断裂（用HI和HBr） 2）环氧化合物的开环反应（酸性和碱性条件）
醇、酚和醚的命名
1) 醇的命名 （1）普通命名法：用于结构简单的醇,称为:某(基)醇 例： CH3 OH
OH CH CH
3
CH3 HO OH
COOH OH
间羟基苯甲酸
3
2，4-二甲基苯酚
2，4-二羟基甲苯
3) 醚的命名
（1）普通命名：在两个烃基的名称之前加上“醚”字 单醚 CH3 CH2 OCH2 CH3 二乙基醚 （ 乙醚 ） 混醚 CH3 CH2 OCH3 甲乙醚
O
二苯醚
OCH2CH 3
苯乙醚
（2）系统命名： RO— 烷氧基
H3C
CH2 CH CH2CH3 OH
浓 H2SO 4
CH CH CH2CH3
醇脱水反应的速度为：叔醇 > 仲醇 > 伯醇 仲醇、叔醇脱水反应的主要产物通常为烯烃。
试排列各醇脱水的次序（难 →易）
(1)
CH2CH2OH
(2)
CH3 C OH
(3)
CH CH3 OH
⑴、⑶、⑵
由于醇的脱水反应经碳正离子中间体而完成，因此可能有重 排产物生成 。可以是氢的重排，也可以是甲基的重排。 （见P200-201例题）
CH2
醇脱水反应的速度为： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
次要产物
-H2O H2SO4 1:1
CH3CH2CHCH3 OH
CH3CH2CH CH2 19% 1-丁 烯 CH3CH CHCH3 81% 2-丁 烯
主要产物
Saytzeff 规则： 醇脱水时：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。
H3C
OH
_ H O 2
CH3 CH CH CH CH2 OH OH OH OH
6) 醇的氧化与脱氢反应
Rwenku.baidu.com
CH O H H
OH R C R'' R'
[O]
(—)
叔醇不被氧化，但在强烈 的氧化条件下，生成小分 子氧化产物
R' R C OH H R C OH H H
[O]
R
C O
R'
仲醇
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
伯醇
使用三氧化铬-吡啶的配合物在CH2Cl2溶液中，对醇 进行氧化剂，可使醇的氧化停留在醛的一步，而且醇 分子中的双键不受影响，此试剂称Sarrett试剂(或 Collins试剂）。
OH CHCH3 (CH3)3COH
CH3 OH
CH3CHCHCH3
1-苯基乙醇
2-甲基-2-丙醇
3-甲基-2-丁醇
脂环醇：以环为母体命名。
OH
环戊醇
H3C
4-甲基环己醇
OH
不饱和醇命名：
a 选主链：选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳 链为主链。 b 编 号： 从靠近羟基的一端开始编号。 c 写名称：在不饱和键和羟基前标明其位次。