第三章 低温合成

Ge3H8,H2O,C2H5OOH
CO2+ 碱石灰和Mg(ClO4)2除去
在CS2的泥浆浴中（-111.99℃）蒸馏分离GeH4,Ge2H6 。 三、低温下稀有气体化合物的合成 1、低温下的放电合成
1963年，Kixscncnhaum等人用放电法制备XeF4获得成功。 反应器直径6.5cm，电极表面的直径2cm，极距7.5cm。将 反应器浸入-78℃的冷却槽中，体积比为1:2的Xe和F2在常温常 压下以136cm3/hr 的速度通人反应器。 放电条件： 从1100V、31mA 2800V、12mA 时间： 3hr 耗： 14.20mmolF2 ；0.71mmol Xe 得： 37.07mmol 1.465g XeF4
（2）液氢、液氦的储存容器 由于液氢（氦）的沸点极低，汽化热很小，储存极为困难。 其小型容器一般有液氮屏容器和气体屏容器两类。 显而易见，液氮屏容器是指具有优点保护屏和真空绝热的 小型容器。 气体屏容器是指利用气体容器蒸发出来的气体潜热来冷却 装于绝热层中的金属传导屏的小型容器。它有两种结构：一是 外壳体和内容器之间装有一个气体屏，蒸发气体通过焊接于屏 外壁上的蛇型管进行冷却。它有两个绝热系统。二是气体直接 通过装有多个金属传导屏的颈部，两个屏之间均有多层绝热物。 近几年来，出现了一种有20多个屏的液氮容器。 其特点：质量轻、成本低、抽空易、热容小、蒸发率低等。
+ F KrF2 光源的波长和杂质对产率影响比较大。 氡在低温下也可与某些液态氟化剂生成氟化氡。
四、低温合成金属超微粒子 在真空度为10-3torr 以下，加热金属熔融气 化，使产生的金属原子 乃至原子团和有机溶剂 吸附在用液氮冷却的器 壁上，升温得胶状超微 粒子浆。如图所示，该 方法反应性很强，粒子 直径小于100nm。已成 功合成了Ni , Pt ,W等金 属
3.实验条件的选择 喷嘴：粒径的大小与喷嘴的直径和压力有关。 液滴的直径一般 0.1～0.5mm 浓度：一般 0.1mol· -1 L 冷媒：为保证不使水－盐分离，致冷剂的致冷温度越低越好。 常用的有：干冰－丙酮冷却的环己烷和液氮。 真空度：太高会妨碍热传导，影响干燥速度。 一般 0.1torr. 4.特点 （1）盐溶液易配置，由于不加入沉淀剂，可避免杂质的混入。 （2）组成不发生分离，可实现原子级的完全混合。 （3）工艺简单，热分解温度低，可避免水合盐溶化。 （4）得到的是多孔性粉末，热分解时气体易逸出。 （5）粒子大小为0.1～0.5um。
第三章 低温合成
“低温技术被称为尖端技术的命脉”
第一节 低温的获得、测量和控制
一、低温的获得 通常获得低温的途径有：相变制冷、热电制冷、等焓和 等熵绝热膨胀等。用绝热去磁等可获得极低温的状态。
1.获得低温的主要方法
2.低温源 组成（重量比） 温度（℃） 制冷（低温）浴可分为两类： 冰（份） 盐或酸 （1）冰盐共熔体系 将冰块 （份） 和盐尽量弄细并充分混合（通 20 -3.0 1（NaCl) 常用冰磨磨细），可达到比较 10 -6.2 1（NaCl) 低的温度。 9 -9.9 1（NaCl) 5 -13.7 1（NaCl) (2)固定相变制冷浴 4 -17.8 1（NaCl) 冰－盐－水低共熔体冷浴 3 -21.2 1（NaCl) 1 -40.0 1（NaCl) 2 -56.0 1（HCl)
第二节 低温下的无机合成
一、液氨的性质及其在合成中的应用 1、液氨的性质 它是研究得最多的一个非水溶剂。 它的物理化学性质与水相似，但介电常数很小。正是其介 电常数很小，它对离子化合物，尤其是高价离子（CO32-,SO42,PO43-等）盐的溶解能力很低。但有时要考虑下列两个因素。 Ni2+,Zn2+等形成氨配合物；易被极化的离子化合物（碘化物、 硫化物）。 （1）液氨的物理性质 Tb=-33℃。既可作试剂，又可作溶剂——最大优点。 汽化热很大，产生自我冷冻。
五、冷冻干燥法合成氧化物和复合氧化物粉末
无机合成方法按反应物的存在状态可分类为： 无 机 合 成 法 固相法 气相法 简单、成本低。但产品粒径大、粒度及组成 不均匀、易混入杂质。 与固相法正好相反。
液相法 设备简单、易操作、成本低。
从水溶液中制备无机材料，最早是用沉淀法。由于沉淀 剂的加入，不可避免地会引入杂质。 现在使用的方法有：冷冻干燥法、醇盐分解法、喷雾干 燥法、喷雾分解法和蒸发法等。 冷冻干燥法属于低温合成，是合成金属氧化物、复合金 属氧化物等精细陶瓷粉末的有效方法之一。
3.液化气体的储存和转移 储存液化气体的容器根据体积的大小和用途不同，一般 有低温容器（杜瓦瓶）、液化气体的储槽（罐）等。 （1）液氧、液氮、液氩的小型容器
由于这些液化气体的沸点比较接近，因此用于储存它们 的储槽基本相同。通常用杜瓦容器，简称杜瓦瓶。
其结构如同后图，它是由双层紫铜球构成。 近几年来，铜制高真空小型容器已逐渐为不锈钢或铝制 的真空粉末绝热或真空多层绝热的小型容器所取代。
（3）液体气体的转移 从液体气体装置里向外取液体气体时，可以有各种方 法。例如倾倒、虹吸等。如图，图上有回收蒸发气体的装置。
二、低温的测量和控制
1.低温的测量 低温的测量有其特殊的方法，不仅所选用的温度计与测 量常温时有所不同，而且在不同的低温区也有相应的温度计。 原理：根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过 测定这些物理参量就可得到欲知的温度值。 （1）蒸气压温度计 原理：液体的蒸气压随温度的变化而变化，因此通过测量蒸气 压可知道其温度。 蒸气压与温度的关系：
爆炸反应式： XeO4 = Xe + 2O2 注意：
3.低温光化学合成 1975年Scivnik等人在-198℃下，用紫外线照射氪和氟的混 合物48hr，确证获得了4.7g的KrF2。 反应机理： hv F2 2F. Kr + F
hv hv hv
KrF. KrF2 + Kr
KrF. + KrF. KrF.
验证： XeF4 + 4Hg = Xe + 2Hg2F2
低温下 XeF4 + O2F2
140－195K
XeF6 + O2
2.低温水解合成 氙的氧化物和氟氧化物都是由氟化氙水解而获得。 其反应机理： 3XeF4 + 6H2O = XeO3 + 2Xe +3/2O2 + 12HF XeF6 + 3 H2O = XeO3 + 6HF 此外 XeOF4 + 2H2O = XeO3 + 4HF 从上述氟化氙的水解结果可看出，制备XeO3以XeF6水解为宜。 应当注意：上述的水解反应极为剧烈，易爆炸，为控制反应速度， 应先用液氮冷却氟化氙后加水，形成凝固态后逐渐加热使反应缓缓 进行，直至室温。 XeO4的制备也需低温。 反应式： Na4XeO6 + 2H2SO4 = XeO4 + 2Na2SO4 + 2H2O (Ba) (Ba) XeO4在-40℃时就会爆炸。
lg P
L C 2.303RT
上式最初是经验公式，后来在理论上从克劳修斯—克拉伯 龙方程积分得到证明。这个方程与蒸气压的实验数据很接近， 但更方便的还是P和T列成对照表。用该表可以从蒸气压的测 量值直接得出温度值。 测量低压强可用油压计或麦克劳斯压强计、热丝压强计。如下图：
（2）低温热电偶 热电偶中，热电势与温度的关系是： V=KT K——经验常数 不同材料的热电偶K值不同，并且其保证上述定量关系的温区 也不同。下表是不同热电偶的测量范围。
过程：原始原料（可溶性盐） 调整浓度 水溶液经过喷嘴喷 雾成微小液滴 冷冻液滴 加热升华 松散的无水 盐 煅烧。 应用：制备金属微粉末、合成氧化物微粉末、生物技术。
1、原理： 如图
配置溶液（状态 1）——喷射液滴 并急速冷冻（状 态2）——真空排 气（状态3）—— 加热升华干燥 （状态4）。
2.冷冻干燥操作 喷射液滴的方法：单流体喷嘴或双流体喷嘴法、旋转体离心喷 雾法、超声波震动法。
名称 铜－康铜（60Cu+40Ni) 镍铬－康铜 镍铬（9：10）－金铁(金+0.03％或0.07％原子铁) 镍铬－铜铁（铜+0.02％或0.5％原子铁) 测温范围/K 75~300 20~300 2~300 2~300
2、低温的控制 （1）恒温冷浴 恒温冷浴即可用纯物质液体状态和固体状态平衡混合物 （泥浴）。也可用沸腾的纯液体来实现。 常用的泥浴（相变致冷浴）有：冰水浴、液氮浴和干冰浴等。
但该反应是气－液相反应，反应不可能很完全。在低温下， 钠在液氨中形成真溶液，在催化剂存在的条件下（如Fe3+)反应 得很完全。 2.在液氨中的合成 [Ni(CN)4]4-的合成 在该合成中，液氨既是低温源，又是很好的溶剂，而且 是中间反应物。
-33℃
K + NH3 [Ni(CN)4 ]2+ 2eNH3
3.液化气体的储存和转移 储存液化气体的容器根据体积的大小和用途不同，一般 有低温容器（杜瓦瓶）、液化气体的储槽（罐）等。 （1）液氧、液氮、液氩的小型容器 由于这些液化气体的沸点比较接近，因此用于储存它们 的储槽基本相同。通常用杜瓦容器，简称杜瓦瓶。 其结构如同后图，它是由双层紫铜球构成。 近几年来，铜制高真空小型容器已逐渐为不锈钢或铝制 的真空粉末绝热或真空多层绝热的小型容器所取代。
5.冷冻干燥法应用实例 【例1】Mg2Al2O4 的制备 【例2】NiCo2O4 的制备 【例3】热敏电阻材料Mn-Co-Ni氧化物微粉末的制备 6.应用前景 除合成Mg－Al系尖晶石和各种铁氧体，还可合成透明的 氧化铝板、氧化镍粉末、核燃料 UO2 等。尤其在生物技术方 面具有独特的功效。
第三章 低温合成
-ห้องสมุดไป่ตู้
KNH3+ + eNH3-33℃
[Ni(CN)4]4-
二、半导体材料气体化合物的合成 例1、SiH4气体的合成 在高纯硅的制备中，目前最具有发展前途的是硅烷分解法。 关于硅烷的合成方法有很多，其中热分解法的主要过程是：Mg 粉和Si粉混合后在H2(或Ar或真空条件下）加热至500℃，生成 淡蓝色疏松的Mg2Si。 2Mg + Si = Mg2Si 生成的Mg2Si与固体NH4Cl混合在液氨介质中反应。
Mg2Si +4NH4Cl
-33℃
SiH4 +2MgCl2 + 4NH3
例2、 GeH4气体的合成 2克KOH于25mlH2O + 1克GeO2 + KHGeO3 + 1.5克KBH4
10min内
将混合液加到120ml冰醋酸中 抽真空得GeH4,Ge2H6
再通5min惰性
气体 去
液氮中（-63.5℃）蒸馏除
“低温技术被称为尖端技术的命脉”
第一节 低温的获得、测量和控制
一、低温的获得
通常获得低温的途径有：相变制冷、热电制冷、等焓和 等熵绝热膨胀等。用绝热去磁等可获得极低温的状态。
1.获得低温的主要方法
2.低温源 制冷（低温）浴可分为两类： （1）冰盐共熔体系 将冰块和盐尽量弄细并充分混合（通常 用冰磨磨细），可达到比较低的温度。
（2）低温恒温器 低温控制的要求是设计一个低温恒温器，它能够在特别 低的温度下保持一定的时间。 最简单的一种液体低温恒温器如前图，它的制冷是通过一 根铜棒来进行的，铜棒的一端同液氨接触，铜棒浸入液氨的 深度可调节，目的是使温度比要求的温度低5℃左右，有一个 控制加热器的开关，使温度保持在恒定温度的±0.1℃。
(2).固定相变制冷浴
冰－盐－水低共熔体冷浴
组成（重量比） 冰（份） 盐或酸（份） 20 1（NaCl) 10 1（NaCl) 9 1（NaCl) 5 1（NaCl) 4 1（NaCl) 3 1（NaCl) 1 1（NaCl) 2 1（HCl) 温度（℃）
-3.0
-6.2 -9.9 -13.7 -17.8 -21.2 -40.0 -56.0
（2）化学性质 液氨与碱金属、碱土金属、非金属及许多化合物均能反应。 M + HN3(l) = MNH2 +1/2H2 该反应随温度升高和相对原子量的增加而加快。 某些碱金属的化合物也能与液氨反应： MH + NH3 = MNH2 + H2 M2O + NH3 = MNH2 + MOH NaNH2的制备： 高温 Na(l) + NH3(g) NaNH2 +1/2H2