第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体详解

如果反应速度仅与一种wenku.baidu.com应物的浓度成比例， 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：
反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。
二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应 物浓度的平方成比例：
-d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例
A+B 反应物
△G D 产物
b 双步 反 应
在双步反应的图b中
反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体 I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过 渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味 着第一步反应应该是速率控制步骤。
过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡 态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实 际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一 步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生 存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存 期，并代表反应途径中的能量极大值。
对任何单一的反应步骤，其过渡态的几 何形象类似于其内能与它的内能更接近 的物种。
3.5 同位素效应和同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。
3.5.1 同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一 个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。
同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效 应。
一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素 直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。
二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化，而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应，其值通 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。
动力学研究反应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和不能提供过 渡态的结构方面的信息。
对于某一反应，有关的几个机理可以推 论出同一种速率方程，这些机理是“动 力学上相当的”，所以只根据动力学是 不可能作出选择的。
过渡态 Δ GH≠ Δ GD≠
RH RD
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
3.5.2 同位素标记
酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解
O R C OR’ + H2O18
O
OH-
R C O18H + ROH
如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成 较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为 动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情 况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止， 则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产 物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为 占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先 形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变 为A，产物为热力学控制。
e-Δ G≠
/RT[A][B] = k r [A][B]
在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠
A+B 反应物
△G
C 产物
a 单步反应
Δ G1≠
C Δ G2≠ 中间体
微观可逆原理：
在相同条件下，一个反应正向进行所经历的途径， 也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途 径为这两个过程都提供了最低的能障。
3.4 哈蒙特假说
过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等 于零，对过渡态不可能进行直接观察， 因此关于过渡状态结构的知识，只能靠 推论来得到。
哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应 物及产物关联起来的条件，这种有关过 渡态结构的论述称为哈蒙特假说：
-d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3
反应的动力学
动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。
在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成 较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产 物也是热力学控制产物。
而△G= - RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物
的自由能，即△G必须是负值。
3.2 反应的动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力 工具，其目的是为了在反应物和催化剂 的浓度以及反应速度之间建立定量关系。
反应速度是反应物消失的速度或产物生 成的速度，反应速度随时间而改变，所 以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬 间反应速度来表示。
3.3 过渡态理论
假设一个反应先达到一个过渡态，然后 从过渡态以极快的速度变成产物
A+B C
A+B
T. S.
C
K≠ =[[AT].[SB.]] Δ G≠ = - RTlnK≠
速度=κ hKT[ T. S.] [ T. S. ] = K≠ [A][B]
K≠ = e-Δ G≠ /RT
速度= κ
KT h
第三章 有机反应机理测定方法和活泼
中间体
研究反应机理的目的:是认识在反应过程 中，反应体系中的原子或原子团在结合 位置、次序和结合方式上所发生的变化， 以及这种改变的方式和过程。
反应进行的途径主要由分子本身的反应 性能和进攻试剂的性能以及反应条件等 内外因决定。
3.1 反应的热力学
当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一 般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态 的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大 于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △ G=△H-T△S
产生同位素效应的原因
由于同位素具有不同的质量， 因此具有不同的零点振动 能（零点振动能与质量的 平方根成反比），质量越 大，零点振动能越低，对 于一个涉及到与同位素相 连的键断裂的反应来说， 而在过渡态中振动不再造 成能量上的差别，所以与 质量大的同位素相连的键 由于零点能低而就需要较 高的活化能，从而表现为 较低的反应速度。