第二章染料中间体

羟基化反应
目的
• 羟基本身是个助色团； • 羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高
染色牢度； • 酚羟基具有媒染的特性； • 酚羟基化合物可作偶合组份； • 通过羟基引入其他基团如：
OH
Cl
PCl3
引入羟基的反应
磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）
SO3H
NaOH 270℃
ONa
OH
染料中间体合成的单元过程
染料中间体 : 原料与染料之间的中间产物
苯、萘、蒽
卤化、磺化、氨解、缩合等
染料中间体
合成染料中间体的原料大多为芳香族烃类。至今酚、萘、蒽等芳烃还是从煤焦油蒸 馏分离而得。随着石油工业发展，石油裂解、催化重整、重油裂解加氢技术的应用， 从石油中能制取苯及其同系物的芳烃，因此从石油裂解中取得芳烃，已成为一条重要 的途径。
一些简单芳轻，通过硝化、磺化、氨解、还原等一系列亲电和亲核取代反应，在芳 烃分子上引入一些所需的官能团，可制得一系列染料中间体，所有这些反应均是基本 有机反应。从不同原料出发可制得苯系、荼系、和蒽系、杂环系的染料中间体。
磺化(Sulfonation)
磺化目的
通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成共价 键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、 －NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、 硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是 －SO3Na经碱熔成－ONa的反应。
第二章 染料中间体及重要的单元反应
主要内容 ➢ 引言 ➢ 染料中间体合成的单元过程 ➢ 重要的染料中间体
引言
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然 非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃 （苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。 从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各 种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不 具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间 体”.
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
O
HO3S O
H
2
SO
O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
硝化
在芳环上引入硝基的反应称为硝化
Ar-H + HNO3
Ar-NO2 + H2O
目的:
1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。
NO2 [H] H+
NH2
NO2
H+
NaO3S
NH2
NaO3S
58% NaOH
205℃
NH2 HO3S H+
NH2 J酸
SO3Na
NaO3S
NH2
NaO3S
50% NaOH
180℃
SO3Na NaO3S
ONa ONa NH2
H+
SO3Na HO3S
OH OH NH2
H酸 SO3H
羟基置换卤素
Ar－Cl ＋ 2NaOH
ArONa ＋ NaCl ＋ H2O H＋ ArOH
O NH2 SO3H Br2
O
O NH2 SO3H
O Br
溴胺酸
胺化反应
目的
➢ 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往 往可使染料分子的颜色加深；
➢ 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键， 提高染料的亲和力（或直接性） ；
➢ 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； ➢ 通过氨基可以引入其他基团； ➢ 生成杂环化合物。
• 磺化试剂和主要磺化法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上 的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化 硫和氯磺酸。
芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO3
Zn OH-
NH－NH
分子重排 H+
NH2
NH2
2. 硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生
亲核置换反应。
硝化试剂和硝化反应
常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。
NO2 混酸 35~50℃
卤化
➢ 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比 靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好;
➢ 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他 基团，主要是－OH、－OR和－NH2
➢ 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料
➢ 常用的卤化试剂有氯气、溴，有时也常用盐酸加氧化剂如 NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有 －Cl、－ Br取代基的置换可引入－F。
Cl2 FeCl3
CH3 Cl2 hv
O NO2 Cl2
O
Cl 亲电取代
CH2Cl 自由基取代
O Cl 已有取代基的置换
O
NaNO2 HCl
CuCl2 HCl
NH2 SO3H
HO3S
N+Cl-
HO3S Cl
CCl3 HF
Cl 4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠
CF3 Cl
O NH2
ClSO3H 130℃ O
NO2
SO3H
SO3H
H 2SO<460℃
SO3H
180℃ 转位
94%H 2 Biblioteka BaiduO
165℃ 4 SO3H
SO3H
H2SO4 SO3 20~55℃
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H H2SO4 SO3 HO3S
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO3H SO3H
O SO3H
O SO3H
O2N
OH
NO2 NO2
Na2Sx OH-
O2N
OH NH2
NO2
NN
NH2 SO3H
Na2Sx OH-
H2N
NN
NH2 SO3H
但在强碱性溶液中，还原硝基时可生成双分子还原产物:
氨解反应（ammonolysis）
芳香族胺基化合物除了采用硝基还原法外，还可用氨解法 制得。通常对那些用硝化法不能引入的位置，或只需转换 某一位置上基因，另一位置需保护的情况下，则采用氨解 法。在染料中间体合成过程中—C1、—SO3H和—0H基的氨 解转换反应用得较多。
引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。
硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、
硫化钠还原和电解还原
NO2
H2 /Pt 或 Fe＋HCl SO3H
NH2 SO3H
Ar－NO2 [H] NaOH
Ar－N＝N－Ar [H] NaOH Ar－NH－NH－Ar H+ O
H2N－Ar－Ar－NH2
O2N