钌金属配合物及其催化性能
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特点：高电子转移能力、高路易斯酸性、低的氧化还原电势
2.N-杂环卡宾简介
❖ 卡宾：
状态 单线态 三线态
杂化方式 SP2
SP2或SP
键角 103° 125°~140°
总自旋 0 1ຫໍສະໝຸດ 注：卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定
如果卡宾与带有P电子对的原子相连，其状态一般为
单线态：
卡宾可与金属成键而得到稳定，是金属卡宾配合物的研究 内容，包括以下几种：
几种类型的席夫碱：
salen席夫碱的合成：
4.钌金属配合物及其催化性能
❖ 氢化反应 选择性氢化
羰基化合物 羧酸 酯 硝基化合物
❖ 氢转移
烯烃 不饱和醛、酮 亚胺 喹啉 卤素化合物
❖ 氧化反应 氢转移氧化
通过氢转移氧化，能使伯醇变成酯 联合氧化：
❖ 异构化反应
低价钌配合物对于β，γ-不饱和含氧和含氮化合 物的异构化反应是有效的催化剂。
钌金属配合物及其催化性能
❖ 金属钌简介 ❖ N–杂环卡宾简介 ❖ 席夫碱简介 ❖ 钌金属配合物及其催化性能
1.金属钌简介
❖ 钌的特性
1.外围电子层：4d75s1 2.最多氧化状态 3.多种几何结构
可以合成多样的钌配合物
❖ 钌的配合物（钌催化剂）
配体：含氧类、羰基类、叔膦类、环戊二烯基类、 芳香烃 和二烯类
Fischer：金属与吸电子基（如羰基）相连 Schrock：金属与给电子基相连 Persistent：包括氮杂环卡宾和其他具有特殊稳定性的卡宾，
可作有机金属化学中的辅助配体。
❖ N−杂环卡宾 结构：单线态，SP2杂化，周围有6个电子，三中心四电子 有利于卡宾C原子给出σ轨道上的孤对电子，N的电负性 大于C,其吸电子性可使卡宾C上的孤对电子趋于稳定 常见类型：咪唑类，咪唑烯类、苯并咪唑类、三氮咪唑等
3、席夫碱简介
主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(—RC=N—) 的一类有机化合物，主要通过活性羰基和伯胺缩合而 成，主要应用有： 医学领域：抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性 催化领域：聚合反应、催化不对称环丙烷化反应、烯
烃催化氧化 化学分析领域：鉴别、鉴定金属离子以及定量分析 腐蚀领域：芳香族席夫碱可作为铜的缓蚀剂 光致变色领域：信息存储与显示
❖ 复分解反应 催化剂通式：
烯烃复分解反应类型：
❖ C-C偶联反应
❖ 烯烃的环丙烷化
❖ CO2与环氧化合物生成环状碳酸酯
在利用金属配合物催化C02与环氧化物环加成合成环状碳 酸酯的研究中，金属席夫碱(Salen)配合物使用最为广泛。 席夫碱不但自身可用作环加成反应催化剂，一些过渡金属和 主族金属的席夫碱配合物更显示了高的催化活性。
可能机理：金属原子和有机碱作为Lewis酸和Lewis碱中心 分别进攻环氧化物的氧原子和空间位阻较小的碳原子而使 其开环，然后C02插入生成相应的环状碳酸酯。
钌席夫碱卡宾催化剂：
Ru(pph3)3Cl2 +
OH HO
N
N
Ru(pph3)3Cl2 +
OH HO
N
N
Ph3P
PPh3
O
O
Ru
N
N
Ph3P
Cl
O
O
Ru
NN
2.N-杂环卡宾简介
❖ 卡宾：
状态 单线态 三线态
杂化方式 SP2
SP2或SP
键角 103° 125°~140°
总自旋 0 1ຫໍສະໝຸດ 注：卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定
如果卡宾与带有P电子对的原子相连，其状态一般为
单线态：
卡宾可与金属成键而得到稳定，是金属卡宾配合物的研究 内容，包括以下几种：
几种类型的席夫碱：
salen席夫碱的合成：
4.钌金属配合物及其催化性能
❖ 氢化反应 选择性氢化
羰基化合物 羧酸 酯 硝基化合物
❖ 氢转移
烯烃 不饱和醛、酮 亚胺 喹啉 卤素化合物
❖ 氧化反应 氢转移氧化
通过氢转移氧化，能使伯醇变成酯 联合氧化：
❖ 异构化反应
低价钌配合物对于β，γ-不饱和含氧和含氮化合 物的异构化反应是有效的催化剂。
钌金属配合物及其催化性能
❖ 金属钌简介 ❖ N–杂环卡宾简介 ❖ 席夫碱简介 ❖ 钌金属配合物及其催化性能
1.金属钌简介
❖ 钌的特性
1.外围电子层：4d75s1 2.最多氧化状态 3.多种几何结构
可以合成多样的钌配合物
❖ 钌的配合物（钌催化剂）
配体：含氧类、羰基类、叔膦类、环戊二烯基类、 芳香烃 和二烯类
Fischer：金属与吸电子基（如羰基）相连 Schrock：金属与给电子基相连 Persistent：包括氮杂环卡宾和其他具有特殊稳定性的卡宾，
可作有机金属化学中的辅助配体。
❖ N−杂环卡宾 结构：单线态，SP2杂化，周围有6个电子，三中心四电子 有利于卡宾C原子给出σ轨道上的孤对电子，N的电负性 大于C,其吸电子性可使卡宾C上的孤对电子趋于稳定 常见类型：咪唑类，咪唑烯类、苯并咪唑类、三氮咪唑等
3、席夫碱简介
主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(—RC=N—) 的一类有机化合物，主要通过活性羰基和伯胺缩合而 成，主要应用有： 医学领域：抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性 催化领域：聚合反应、催化不对称环丙烷化反应、烯
烃催化氧化 化学分析领域：鉴别、鉴定金属离子以及定量分析 腐蚀领域：芳香族席夫碱可作为铜的缓蚀剂 光致变色领域：信息存储与显示
❖ 复分解反应 催化剂通式：
烯烃复分解反应类型：
❖ C-C偶联反应
❖ 烯烃的环丙烷化
❖ CO2与环氧化合物生成环状碳酸酯
在利用金属配合物催化C02与环氧化物环加成合成环状碳 酸酯的研究中，金属席夫碱(Salen)配合物使用最为广泛。 席夫碱不但自身可用作环加成反应催化剂，一些过渡金属和 主族金属的席夫碱配合物更显示了高的催化活性。
可能机理：金属原子和有机碱作为Lewis酸和Lewis碱中心 分别进攻环氧化物的氧原子和空间位阻较小的碳原子而使 其开环，然后C02插入生成相应的环状碳酸酯。
钌席夫碱卡宾催化剂：
Ru(pph3)3Cl2 +
OH HO
N
N
Ru(pph3)3Cl2 +
OH HO
N
N
Ph3P
PPh3
O
O
Ru
N
N
Ph3P
Cl
O
O
Ru
NN