流体pVT关系

目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的 粘度、声速、热容等性质。 （4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
立方型状态方程
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次 方形式。 特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。 常用方程： van der Waals RK方程 RKS方程 PR方程
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： = p 方程参数：
a (T ) = a ⋅ α (T ) = 0.45724 R 2Tc2 / pc ⋅ α ( T )
a (T ) RT − V − b V (V + b ) + b (V − b )
b = 0.07780 RTc / pc
第6章 相平衡 第3章 纯物质 的热力学性质 化学平衡 第2章 流体的 pVT关系
第5章 均相混合 物热力学性质
物质 利用 极限
第4章 化工过 程能量分析 第4章 压缩、
膨胀、蒸汽动力 循环和制冷循环
能量 利用 极限
美国总统奖获得者、三院院士、加州大学伯克利分校化工系 J.M.Prausnitz教授 （世界著名专著《流体相平衡的分子热力学》作者）；
二、立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
RT a (T ) = − p V − b (V + ε b)(V + σ b) 方程参数：
, 参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方 程数据不同；
参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度 函数。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可 用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。
四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程) 方程形式： 方程参数：
a (T ) RT = p − V − b V (V + b )
a (T ) = a ⋅ α (T ) = 0.4278 R 2Tc2 / pc ⋅ α ( T )
b = 0.08664 RTc / pc
i j ij
( )( ) = 0.5(b + b )(1 − D )
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程) 使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
计算精度。 （2） 可以用于液体p V T 性质百度文库算。如在饱和液体密度的计 算中更准确。
一、参数a和b的估算： （1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到 （2）利用 ∂p =0
∂V T =TC
∂2 p =0 2 ∂V T =TC
这些参数还用于许多性质计算， 如密度、蒸气压、逸度等。 因此，用这些数据拟合参数， 以适用于某些性质。
纯物质的p –V图
四、液体
对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但 了解仍然比气体少得多。 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如 Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是 典型代表； 一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－ Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分 子结构去预测液体的混合物行为。 基团贡献法
2
Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程； Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展
三、立方型状态方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
RT a = p − 2 V −b V
α (T ) = 1 + m (1 − T )
0.5 r 2
m= 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2 式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Tr = 0.7
1
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
维里方程
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。 （2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。 方程形式：
pV Z = =+ 1 B′p + C ′p 2 + D′p 3 + 压力形式： RT B C D 1 + 2 + 3 + 体积形式： Z =+ V V V
其他两个实根无意义。 ps Vsl T=Tc T<Tc Vsv V
T>Tc
三、Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT a = p − 0.5 V − b T V (V + b)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度 项。 2 2.5
a = 0.42748 R Tc / pc
或者
Z = 1 + β − qβ bp β= RT Z−β (Z + εβ )(Z + σβ ) a (T ) q= bRT
σ = 1, ε = 0 σ = 1+
(RK, RKS ) (PR ) 2,ε = 1 − 2
液相
RT + bp − Vp ( )( ) ε σ = + + + V b V b V b a (T )
b = 0.08664 RTc / pc
混合规则
a = ∑∑ yi y j a ij b = ∑ yi bi a ij = a i a j a ij =
2.5 Ω a R 2Tcij
a ij = 1 − cij
(
)
ai a j
pcij
三、Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
式（）式（ 2 1) 1 0
n Z =Z( )
No
Yes
n = n+1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
液体或者气体体积求解
针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别 求出液体或者气体的体积。 汽相： a (T ) V −b RT +b− V= p (V + εb )(V + σb ) p
Tr
-1
lg prs
-2 -3
ω2
ω1
Ar,Kr,Xe 非球形分子1
非球形分子2
四、RKS方程（混合规则）
一般：
a = ∑∑ yi y j a ij b = ∑ yi bi
也可以：
a = ∑∑ yi y j a ij b = ∑∑ yi y j bij bij a ij = 0.5 a i + a j 1 − C ij
Z = 1− Bp e Bp + = 1 − pK p + RT 2 RT
= 1 + B − RTK p p RT = 1 +
(
)
B0 p RT
B0 = B − RTK p , 为实测维里系数
维里方程意义
（1） （2） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
( 2)
bp B= RT
( RK 方程 )
（方程） RKS
方程的计算过程
① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
Z 初值（一般1） → h → Z → Z - Z ≤ ε → pVT
B = ∑∑ yi y j Bij
C = ∑∑∑ yi y j yk C ijk
注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C 截断的形式是常用的。 （2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第 二维里系数； （3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合 规则 （4）二聚作用 pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的， 其中二聚作用是最为普遍的。
对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年） 这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。 近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。
方程求解
立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同 的情况，其解有三种情况: •T>Tc时，一个实根，两个虚根 •T=Tc时有三个相等的实根 •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。 p 中间根无意义。
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
有关二聚作用
2 A ⇔ A2
p A2 e e 1 − 2 = pA 2 2
当压力为p时，平衡常数为 K p =
(1 − e )2 p
e是A的二聚分数。由上式可以解出：
e = 1 − 1 1 + 4 pK p
当缔合度不大时，可以近似解得：
(
)
e = 2 pK p
e较小时
Bp e Bp Z = nt 1 + = 1 − 1 + RT RT 2
Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics, 4th Edition，2006 美国工程院院士、 Delaware 大学S. I. Sandler教授编写
http://www.wiley.com/college/sandler
密度形式： Z =+ 1 Bρ + C ρ 2 + Dρ 3 + 维里系数： B( B′ ) C (C ′ ) D( D′ ) ……分别称为第二、第三、第四……维 里（virial）系数。 对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分 析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过 pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性 质之中，如黏度、热容中。 混合物的混合规则：
α (T ) = 1 + k (1 − T )
0.5 r 2
k= 0.3746 + 1.54226ω − 0.26992ω
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
2
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和 液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一 明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
流体的p –V -T关系
主要内容
流体pVT关系发展概况 维里方程 立方型状态方程 流体的非理想性 混合物的pVT行为 总结
流体的p –V –T关系的发展概况
一、理想气体
1662年 Boyle定律 1834年 理想气体状态方程 二、维里方程
pV = 常数
pV = RT
B C Z = 1 + B′p + C ′p + = 1 + + 2 + V V
RK方程和RKS方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于 计算机迭代计算的方程形式。
方程形式：
= Z
1 A h − 1− h B 1+ h
( 1)
方程参数：
ap A = 2 2.5 RT ap A= 2 2 RT
b B = h = V Z