第五章 苯丙素类化合物-PPT
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H3CO HO COOH
咖啡酸
阿魏酸
OH OH OH COOH
HO HO
COOH
HO
O CO
OH
HO
丹参素（活血化瘀）
绿原酸（利胆 ）
二.简单苯丙素类的提取和分离
一般用有机溶剂或水提取. 用硅胶柱色谱、HPLC法分离。 其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍 生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物 的主要组成部分，可用水蒸气蒸馏法提取。 例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏 酸的提取、分离。 见P100
三、香豆素类的提取和分离
（一）香豆素类的提取
1.溶剂提取法 可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂提取。 提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分， 再用醇或水提出极性大的部分。 也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸 附树脂分离脂溶性和水溶性成分。 2.水蒸气蒸馏 小分子游离香豆素类成分有挥发性，可采用 水蒸气蒸馏法提取。该法受热温度高、时间长， 有时可能引起结构变化，现在已少用。
第三节 香豆素类
香豆素 (coumarins) 是一类具有苯骈 α - 吡 喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看成 是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
5 6 7 8 4 3 2 O
—H2O
OH
COOH
O
1
顺邻羟基桂皮酸
苯骈α-吡喃酮
目前，已经发现的天然香豆素类化合 物 1200 多个，是中药化学成分的一个重 要类群。香豆素类是广泛分布在高等植 物中的中药成分，极少数来自微生物(如 黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 香豆素类化合物在生物合成上起源于对 羟基桂皮酸。因此，大多在7-位有含氧 官能团取代。
4.Emerson 反应（ 4- 氨基安替比林和铁氰化钾） 酚OH对位无取代时，可与Emerson试剂反 应，生成红色。
HO
用化学方法区别：
H3 CO
O O glc
O
OH
O
O
A
1.Molish试剂A阳性B阴性 2.Giibs试剂A阴性B阳性
B
（六）双键的加成反应
香豆素成分在控制条件下氢化，非共轭 的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环 共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化， 最后才是C3-C4双键氢化。
一、香豆素类的结构与分类
主要依据 α - 吡喃酮环上有无取代， 7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩 合形成呋喃环、吡喃环，将香豆素类化 合物大致分为四类。 简单香豆素 呋喃香豆素（furocoumarins） 吡喃香豆素（pyranocoumarins） 其他香豆素
（一）简单香豆素类
简单香豆素是指在苯环一侧有取代
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
OCH3
OCH3 H3CO
H3CO HO
H3CO
OCH3
OCH3
丁香酚
α-细辛醚
β-细辛醚
（二） 苯丙醇类
H3CO HO
CH2OH
松柏醇 （三）苯丙醛类
CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类 苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物。如
HO HO COOH
富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、 菊科、木犀科等。 中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补 骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。 植物体内，香豆素类成分可分布于花、 叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位。
生理活性：
秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗痢疾的主要 成分； 茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有 解痉、利胆作用； 蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒； 补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于 治疗白斑病； 前胡中的香豆素具有血管扩张作用； 胡 桐 （ Calophyllum lanigerum ） 中 香 豆 素 (+)calanolide A （绵毛胡桐内酯 A ）是强大的 HIV-1 逆转录酶抑制剂，作为抗艾滋病药物研制， 美国FDA已经批准进入三期临床。
HO HO O O
H3CO H3CO
O
滨蒿内酯 OCH3 O
O
七叶内酯
glc-O
HO
O
O
H3CO
O
当归内酯
O
七叶苷
（二）呋喃香豆素
根据呋喃环的位置，分为线形 (6,7)呋喃香豆素 、角形(7,8)呋喃香豆素以及二氢呋喃香豆素等。
o
O
O
o
OCH3
H 3CO
O
O
补骨脂素
当归素
o
O
O
O
glc
o
O
O
紫花前胡苷
另 C3-C4 双键可与溴加成生成 3 ， 4- 二 溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子 溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同， KMnO4 往往使香豆素类 C3-C4 双键断裂而生成 水杨酸的衍生物。 铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为 醌式结构，但不破坏α -吡喃酮环。 臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是 呋喃环或吡喃环上的双键，最后才是 C3-C4 双键。 这些反应曾被用于香豆素的结构确定。
（二）香豆素类的分离 一般应用色谱法进行分离纯化。 如柱色谱、制备薄层色谱、高效液相色 谱等。 柱色谱可用硅胶、反相硅胶（ Rp-18 、 Rp-8 等）为吸附剂。葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20也可用。 近年来，制备型HPLC广泛用于香豆素类 的分离。制备TLC也常用于分离。
四、香豆素类的检识
3.碱溶酸沉法：
香豆素类具有内酯结构，能溶于稀碱 液而和其它中性成分分离，碱液酸化后 内酯环合，香豆素类成分即可游离析出， 也可用乙醚等有机溶剂萃取得到。
因香豆素类开环产物顺式邻羟基桂皮酸在碱 液中长时间加热会异构化为反式邻羟基桂皮 酸，而不能环合。因此必须控制碱的浓度和 加热时间。 一些对酸、碱敏感的香豆素类成分不能用碱 溶酸沉法提取 如： 8-位具有酰基则碱开环后不能酸化闭环； 侧链酯基易被碱水解； 具有烯丙醚或邻二醇结构的会在酸作用下水 解或结构重排，而得不到原化合物。
1'
B
7 8 9
A O
1
2
O
d 7.3-7.8 (d, J=2.3Hz)
5 6 7 1' O 2'
4 10 3
B C
8 3' 9
A O
1
吡喃香豆素
2
O
d 7.3-7.8(d,J=2.5Hz)
d 7.0 (d,J=2.5Hz)
香豆素的13CNMR规律
羰基受共轭影响出现在:d160
C3、C4受羰基影响: dC3=116 dC4=143 C6 ,C8,C10受羰基、OH影响: dC6=113 dC8=103 dC10=112 C5 ,C7,C9受羰基、OH影响: dC5=130 dC7=162 dC9=156
d 7.38（d,9.0 Hz）
d 7.5-8.3(d, 9.5Hz)
d6.1-6.4 (d,9.5Hz)
4
5 6
10
3
d6.87 (dd,9.0,2.0Hz)
B HO
7 8 9
A O
1
2
O
d6.87(d,2.0Hz)
呋喃香豆素
5 4 10 3
d 6.7 (d, J=2.3Hz)
3'
6
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2'
C O
第五章 苯丙素类化合物
目的要求：
1. 掌握香豆素和木脂素的理化性质检识 方法。 2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4. 了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、 生源途径和生理活性。 5. 了解香豆素和木脂素的结构研究方法。
第一节 概 述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具 有一个或几个 C6-C3 单元的天然有机化合物类群。 包括 简单苯丙素类：如苯丙烯、苯丙醇、 苯丙醛、苯丙酸等。 香豆素（Coumarins）、 木脂素(lignans) 、 木质素(lignins)等 在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途径 合成而来。见P97。
（1）游离香豆素可选用：
Pet－EtOAC 或 CHCl3-Me2CO等为 展开系统
（2）香豆素苷可选用：
CHCl3-CH3OH为展开系统 也有用纸色谱、聚酰胺色谱。
问题：用化学方法鉴别下列化合物
OH
HO
O
O
O
O
HO
O glc
A
H3CO H3CO O
B
O
C
1.三氯化铁反应A B阳性C阴性 2.Molish试剂B阳性A C阴性或.Giibs试剂A 阴性B阳性
（三）内酯的碱水解
香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件 下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的 盐。顺式邻羟基桂皮酸的盐的溶液经酸化 至酸性即闭环恢复内酯结构。
但如果与碱液长时间加热 , 则发生双键 构型异构化 , 转变为反式邻羟基桂皮酸衍 生物,经酸化不能环合为内酯.
内酯的碱水解
OH O O
H+
O-
COO -
OH -
长时间
COO -
顺式邻羟基桂皮酸盐
H+
OH
COOH
O-
反式邻羟基桂皮酸盐
注意：在内酯环发生碱水解的同时，其它酯基也会水
解，尤其是取代侧链上的酯基如处在苄基碳上则极易 水解。
（四）与酸的反应 香豆素类化合物分子中若在酚羟基的邻 位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下 能环合形成含氧呋喃环或吡喃环。
O
HO
O
HO O O
双七叶内酯（双香豆素）
茵陈内酯（异香豆素）
二.香豆素类的理化性质
（一）性状 游离香豆素多为结晶性物质，分子量小的游离 香豆素多具有香气及挥发性，能随水蒸气蒸馏， 且具升华性。 香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性， 也不能升华。 在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧 光。 （二）溶解性 游离香豆素易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水。 香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难 溶于亲脂性有机溶剂。
虎耳草素
（三）吡喃香豆素
也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。 如紫花前胡素、紫花前胡醇、白花前胡苷。P104
OH
HO
O O O
OH
O
O
O
O glc
白花前胡苷Ⅱ
紫花前胡醇
（四）其他香豆素 主要包括在 α - 吡喃酮环上有取代的香豆 素类，双香豆素、异香豆素等。
O O OH
HO
CH2C CCH3
OH HO
（二）UV光谱
香豆素类成分的紫外光谱主要有苯环和 α -吡喃酮结构的吸收。 未取代的香豆素在 274 nm （ lgε 4.03 ） 和 311nm （ lgε 3.72 ）处分别有最大吸 收。前者由苯环引起，而后者由 α - 吡 喃酮环所致。
当香豆素母核上引入取代基时，常引起吸收 峰位置变化，一般烷基取代对其影响不大， 但含氧基团取代会使主要吸收峰红移。如 7位 引 入 含 氧 基 团 （ -OH ， -OCH3 、 或 O- 糖 基 等），则在217nm及315-325nm 处出现强吸收 峰（lgε 约4.0）。 含有酚 OH 的香豆素类成分，在碱性溶液中 吸收峰红移，且吸收增强，可用以判断酚 OH 。
（一）理化检识 1.荧光： 香豆素类化合物在紫外光（ 365nm ）照射 下，一般显蓝色或紫色的荧光，7-羟基香豆 素类往往有较强的蓝色荧光，加碱后荧光更 强，颜色变为绿色。 2.显色反应： Fecl3试剂、 异羟钨酸铁反应、 Gibb’s和Emerson反应。
（二）色谱检识： 一般多用硅胶薄层色谱，
问题：用硅胶G薄层层析，苯－丙酮（5： 1）展开，则Rf:( )>( )>( ) >( ) 。
HO
HO
O
clg
O
O
O
O
A
HO
H3CO
B
HO
O
O
O
O
C
D
五、香豆素类的结构研究
（一）IR光谱 在IR光谱上,内酯结构在1750-1700cm-1显示 一个强的吸收，为 α 、 β - 不饱和结构的吸收。 芳环一般在1660-1600cm-1之间出现三个较强 的吸收。根据这些特征可以确定香豆素类母核 结构。如果是呋喃环C-H（不饱和），在31753025cm-1有弱小但非常尖锐的双峰。
（三） 香豆素的NMR规律
B环质子影响因素：
d- d6
+ d+ dd - 4 5 d d10
2-羰基影响：如（ d- ）所示
7-OH影响：如（ d- ）所示
3 2 d+
H3,H6,H8电子云密度
H3,H6,H8在高场
d+
B
8 dd9 d+
A O
1
HO
7
O d-
H4,H5,H7电子云密度
H3,H6,H8在低场
稀醇醚键的开裂
（五）显色反应
1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开 环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条 件下再与Fe3+络合而显红色。
2. 酚 OH 反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至 墨绿色沉淀。 3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂） 香 豆 素 类 酚 OH 的 对 位 无 取 代 基 ， 可 与 Gibb’s试剂起反应而显蓝色。
+ d+ d- d - 4 5 d 10 d- dd3
咖啡酸
阿魏酸
OH OH OH COOH
HO HO
COOH
HO
O CO
OH
HO
丹参素（活血化瘀）
绿原酸（利胆 ）
二.简单苯丙素类的提取和分离
一般用有机溶剂或水提取. 用硅胶柱色谱、HPLC法分离。 其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍 生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物 的主要组成部分，可用水蒸气蒸馏法提取。 例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏 酸的提取、分离。 见P100
三、香豆素类的提取和分离
（一）香豆素类的提取
1.溶剂提取法 可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂提取。 提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分， 再用醇或水提出极性大的部分。 也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸 附树脂分离脂溶性和水溶性成分。 2.水蒸气蒸馏 小分子游离香豆素类成分有挥发性，可采用 水蒸气蒸馏法提取。该法受热温度高、时间长， 有时可能引起结构变化，现在已少用。
第三节 香豆素类
香豆素 (coumarins) 是一类具有苯骈 α - 吡 喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可以看成 是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
5 6 7 8 4 3 2 O
—H2O
OH
COOH
O
1
顺邻羟基桂皮酸
苯骈α-吡喃酮
目前，已经发现的天然香豆素类化合 物 1200 多个，是中药化学成分的一个重 要类群。香豆素类是广泛分布在高等植 物中的中药成分，极少数来自微生物(如 黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 香豆素类化合物在生物合成上起源于对 羟基桂皮酸。因此，大多在7-位有含氧 官能团取代。
4.Emerson 反应（ 4- 氨基安替比林和铁氰化钾） 酚OH对位无取代时，可与Emerson试剂反 应，生成红色。
HO
用化学方法区别：
H3 CO
O O glc
O
OH
O
O
A
1.Molish试剂A阳性B阴性 2.Giibs试剂A阴性B阳性
B
（六）双键的加成反应
香豆素成分在控制条件下氢化，非共轭 的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环 共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化， 最后才是C3-C4双键氢化。
一、香豆素类的结构与分类
主要依据 α - 吡喃酮环上有无取代， 7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩 合形成呋喃环、吡喃环，将香豆素类化 合物大致分为四类。 简单香豆素 呋喃香豆素（furocoumarins） 吡喃香豆素（pyranocoumarins） 其他香豆素
（一）简单香豆素类
简单香豆素是指在苯环一侧有取代
第二节 简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类
（一）苯丙烯类
OCH3
OCH3 H3CO
H3CO HO
H3CO
OCH3
OCH3
丁香酚
α-细辛醚
β-细辛醚
（二） 苯丙醇类
H3CO HO
CH2OH
松柏醇 （三）苯丙醛类
CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类 苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物。如
HO HO COOH
富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、 菊科、木犀科等。 中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补 骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。 植物体内，香豆素类成分可分布于花、 叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位。
生理活性：
秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗痢疾的主要 成分； 茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有 解痉、利胆作用； 蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒； 补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于 治疗白斑病； 前胡中的香豆素具有血管扩张作用； 胡 桐 （ Calophyllum lanigerum ） 中 香 豆 素 (+)calanolide A （绵毛胡桐内酯 A ）是强大的 HIV-1 逆转录酶抑制剂，作为抗艾滋病药物研制， 美国FDA已经批准进入三期临床。
HO HO O O
H3CO H3CO
O
滨蒿内酯 OCH3 O
O
七叶内酯
glc-O
HO
O
O
H3CO
O
当归内酯
O
七叶苷
（二）呋喃香豆素
根据呋喃环的位置，分为线形 (6,7)呋喃香豆素 、角形(7,8)呋喃香豆素以及二氢呋喃香豆素等。
o
O
O
o
OCH3
H 3CO
O
O
补骨脂素
当归素
o
O
O
O
glc
o
O
O
紫花前胡苷
另 C3-C4 双键可与溴加成生成 3 ， 4- 二 溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子 溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。
（七）氧化反应
氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同， KMnO4 往往使香豆素类 C3-C4 双键断裂而生成 水杨酸的衍生物。 铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为 醌式结构，但不破坏α -吡喃酮环。 臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是 呋喃环或吡喃环上的双键，最后才是 C3-C4 双键。 这些反应曾被用于香豆素的结构确定。
（二）香豆素类的分离 一般应用色谱法进行分离纯化。 如柱色谱、制备薄层色谱、高效液相色 谱等。 柱色谱可用硅胶、反相硅胶（ Rp-18 、 Rp-8 等）为吸附剂。葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20也可用。 近年来，制备型HPLC广泛用于香豆素类 的分离。制备TLC也常用于分离。
四、香豆素类的检识
3.碱溶酸沉法：
香豆素类具有内酯结构，能溶于稀碱 液而和其它中性成分分离，碱液酸化后 内酯环合，香豆素类成分即可游离析出， 也可用乙醚等有机溶剂萃取得到。
因香豆素类开环产物顺式邻羟基桂皮酸在碱 液中长时间加热会异构化为反式邻羟基桂皮 酸，而不能环合。因此必须控制碱的浓度和 加热时间。 一些对酸、碱敏感的香豆素类成分不能用碱 溶酸沉法提取 如： 8-位具有酰基则碱开环后不能酸化闭环； 侧链酯基易被碱水解； 具有烯丙醚或邻二醇结构的会在酸作用下水 解或结构重排，而得不到原化合物。
1'
B
7 8 9
A O
1
2
O
d 7.3-7.8 (d, J=2.3Hz)
5 6 7 1' O 2'
4 10 3
B C
8 3' 9
A O
1
吡喃香豆素
2
O
d 7.3-7.8(d,J=2.5Hz)
d 7.0 (d,J=2.5Hz)
香豆素的13CNMR规律
羰基受共轭影响出现在:d160
C3、C4受羰基影响: dC3=116 dC4=143 C6 ,C8,C10受羰基、OH影响: dC6=113 dC8=103 dC10=112 C5 ,C7,C9受羰基、OH影响: dC5=130 dC7=162 dC9=156
d 7.38（d,9.0 Hz）
d 7.5-8.3(d, 9.5Hz)
d6.1-6.4 (d,9.5Hz)
4
5 6
10
3
d6.87 (dd,9.0,2.0Hz)
B HO
7 8 9
A O
1
2
O
d6.87(d,2.0Hz)
呋喃香豆素
5 4 10 3
d 6.7 (d, J=2.3Hz)
3'
6
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2'
C O
第五章 苯丙素类化合物
目的要求：
1. 掌握香豆素和木脂素的理化性质检识 方法。 2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4. 了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、 生源途径和生理活性。 5. 了解香豆素和木脂素的结构研究方法。
第一节 概 述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具 有一个或几个 C6-C3 单元的天然有机化合物类群。 包括 简单苯丙素类：如苯丙烯、苯丙醇、 苯丙醛、苯丙酸等。 香豆素（Coumarins）、 木脂素(lignans) 、 木质素(lignins)等 在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途径 合成而来。见P97。
（1）游离香豆素可选用：
Pet－EtOAC 或 CHCl3-Me2CO等为 展开系统
（2）香豆素苷可选用：
CHCl3-CH3OH为展开系统 也有用纸色谱、聚酰胺色谱。
问题：用化学方法鉴别下列化合物
OH
HO
O
O
O
O
HO
O glc
A
H3CO H3CO O
B
O
C
1.三氯化铁反应A B阳性C阴性 2.Molish试剂B阳性A C阴性或.Giibs试剂A 阴性B阳性
（三）内酯的碱水解
香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件 下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的 盐。顺式邻羟基桂皮酸的盐的溶液经酸化 至酸性即闭环恢复内酯结构。
但如果与碱液长时间加热 , 则发生双键 构型异构化 , 转变为反式邻羟基桂皮酸衍 生物,经酸化不能环合为内酯.
内酯的碱水解
OH O O
H+
O-
COO -
OH -
长时间
COO -
顺式邻羟基桂皮酸盐
H+
OH
COOH
O-
反式邻羟基桂皮酸盐
注意：在内酯环发生碱水解的同时，其它酯基也会水
解，尤其是取代侧链上的酯基如处在苄基碳上则极易 水解。
（四）与酸的反应 香豆素类化合物分子中若在酚羟基的邻 位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下 能环合形成含氧呋喃环或吡喃环。
O
HO
O
HO O O
双七叶内酯（双香豆素）
茵陈内酯（异香豆素）
二.香豆素类的理化性质
（一）性状 游离香豆素多为结晶性物质，分子量小的游离 香豆素多具有香气及挥发性，能随水蒸气蒸馏， 且具升华性。 香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性， 也不能升华。 在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧 光。 （二）溶解性 游离香豆素易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水。 香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难 溶于亲脂性有机溶剂。
虎耳草素
（三）吡喃香豆素
也有线形、角形和二氢吡喃香豆素。 如紫花前胡素、紫花前胡醇、白花前胡苷。P104
OH
HO
O O O
OH
O
O
O
O glc
白花前胡苷Ⅱ
紫花前胡醇
（四）其他香豆素 主要包括在 α - 吡喃酮环上有取代的香豆 素类，双香豆素、异香豆素等。
O O OH
HO
CH2C CCH3
OH HO
（二）UV光谱
香豆素类成分的紫外光谱主要有苯环和 α -吡喃酮结构的吸收。 未取代的香豆素在 274 nm （ lgε 4.03 ） 和 311nm （ lgε 3.72 ）处分别有最大吸 收。前者由苯环引起，而后者由 α - 吡 喃酮环所致。
当香豆素母核上引入取代基时，常引起吸收 峰位置变化，一般烷基取代对其影响不大， 但含氧基团取代会使主要吸收峰红移。如 7位 引 入 含 氧 基 团 （ -OH ， -OCH3 、 或 O- 糖 基 等），则在217nm及315-325nm 处出现强吸收 峰（lgε 约4.0）。 含有酚 OH 的香豆素类成分，在碱性溶液中 吸收峰红移，且吸收增强，可用以判断酚 OH 。
（一）理化检识 1.荧光： 香豆素类化合物在紫外光（ 365nm ）照射 下，一般显蓝色或紫色的荧光，7-羟基香豆 素类往往有较强的蓝色荧光，加碱后荧光更 强，颜色变为绿色。 2.显色反应： Fecl3试剂、 异羟钨酸铁反应、 Gibb’s和Emerson反应。
（二）色谱检识： 一般多用硅胶薄层色谱，
问题：用硅胶G薄层层析，苯－丙酮（5： 1）展开，则Rf:( )>( )>( ) >( ) 。
HO
HO
O
clg
O
O
O
O
A
HO
H3CO
B
HO
O
O
O
O
C
D
五、香豆素类的结构研究
（一）IR光谱 在IR光谱上,内酯结构在1750-1700cm-1显示 一个强的吸收，为 α 、 β - 不饱和结构的吸收。 芳环一般在1660-1600cm-1之间出现三个较强 的吸收。根据这些特征可以确定香豆素类母核 结构。如果是呋喃环C-H（不饱和），在31753025cm-1有弱小但非常尖锐的双峰。
（三） 香豆素的NMR规律
B环质子影响因素：
d- d6
+ d+ dd - 4 5 d d10
2-羰基影响：如（ d- ）所示
7-OH影响：如（ d- ）所示
3 2 d+
H3,H6,H8电子云密度
H3,H6,H8在高场
d+
B
8 dd9 d+
A O
1
HO
7
O d-
H4,H5,H7电子云密度
H3,H6,H8在低场
稀醇醚键的开裂
（五）显色反应
1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开 环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条 件下再与Fe3+络合而显红色。
2. 酚 OH 反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至 墨绿色沉淀。 3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂） 香 豆 素 类 酚 OH 的 对 位 无 取 代 基 ， 可 与 Gibb’s试剂起反应而显蓝色。
+ d+ d- d - 4 5 d 10 d- dd3