有机化学(二)期末复习提纲

第9章醇和酚(重点章)

1、醇、酚的酸性 (结构对酸性强弱的影响)(通常指纯液态或溶液状态下的酸性)，通常：

A、羧酸>碳酸> 酚>水>醇；

B、叔醇<仲醇<伯醇<甲醇<水；

C、带吸电子基的酚>苯酚>带推电子基的酚。

2、醇羟基的取代反应(卤代、分子间脱水)及相关规律；

醇的卤代：分别用HX、Lucas试剂、卤化膦、及SOCl2等卤化试剂的卤代，相关反应、机理及规律。

分子间脱水(成醚)，酸性条件，可能伴随C+重排。

3、醇的消除反应及相关规律；酸性条件，通常遵循扎伊采夫规则(当β-氢酸性强时不一定遵循)；可能伴随C+重排。

4、相关重排反应(重点、难点)：

醇的取代和消除过程中的重排反应(规律：重排动力？——成更稳定C+或缓解体系的张力。迁移基的迁移能力顺序？——芳基>烷基；带推电子基的芳基>H >带吸电子基的芳基)；频哪醇重排及相关规律(哪个羟基优先质子化？——离去后若能生成较稳定C+的羟基优先质子化；哪个基团优先迁移？——电子密度大者优先迁移)；

5、醇的氧化(制备醛、酮和酸)。其中伯醇选择性氧化为醛：用CrO3/吡啶、PCC、PDC等；

6、酚芳环上的反应(亲电取代及Reimer-Tiemann反应)；

7、醇的制备方法(5种方法)；酚的制备方法(4种方法)

较重要习题：2(2、3、5、6、8)、4、5、6、7、8(1、4)、9、10(3)、11(2、4、10)；

第10章醚和环氧化合物

1、醚的合成；

(1) Williamson合成法(用伯卤代烷)；

(2) 醇分子间脱水(仅限于制单醚；且一般只适合制伯烷基醚)；

(3) 烷氧汞化-脱汞(效率高、不重排)；

(4) Ullmann偶联法制二芳基醚(Cu，碱、加热)；

2、醚的重要化学性质：

(1) 醚链的断裂(与HX反应)，断键规律(分情况讨论)；

(2) Claisen重排及其规律，应用(制备邻位烯丙基化的酚或酮)；

3、环氧化合物

1) 合成：(1) Ag催化氧化法；(2) 烯烃用过酸氧化；(3) 卤代醇脱HX；

2) 重要性质：环氧开环反应

(1) 碱性开环及其规律(按S N2，位阻较小的取代基较少的环氧碳优先接受进攻)；(2) 酸性开环及其规律(利用类似S N1规律判断哪个环氧碳更能容纳部分正电荷；一般取代基较多这边更能容纳正电荷从而更易受亲核进攻；但进攻立体化学仍按类S N2，因此受进攻碳若有构型，则构型会翻转)；

(3) 环氧开环的立体化学(受进攻碳若有构型则构型翻转；未受进攻碳构型不变)；

(4) 环氧开环的重要应用

较重要习题：2、6、7、10、11(1、3、4、6)；

第11章醛和酮(重点章)

1、醛酮的化学性质 (重要！)

1) 羰基亲核加成(1) 简单加成通式及机理：a. 与强亲核试剂b. 与弱亲核试剂加成

(2) 不同醛酮羰基亲核加成活性比较；

(3) 具体的亲核加成反应：

a. 与碳亲核试剂(简单加成)：(a) 与HCN (有条件)；(b)与有机金属试剂(格式试剂、有机锂、炔基金属化合物等的反应)及相关应用；

b. 与硫亲核试剂(简单加成)：与NaHSO3的加成(有条件)；

c. 与氧亲核试剂。与醇(先加成后缩合，成缩醛/酮；无水酸条件)，缩醛/缩酮可保护醛/酮羰基或二醇。

d. 与氮亲核试剂(先加成后消除，成各种含C=N的衍生物)。

e. 羰基亲核加成的立体化学；Cram规则及应用。

2) α-碳上的反应

(1) α-H的酸性及酮-烯醇式互变 (酸催化or碱催化机理？手性醛酮外消旋化？)

(2) α-卤代及卤仿反应 (酸催化or碱催化机理、差别及选择性规律？卤仿反应的应用？)

(3) 羟醛缩合及应用。a. 反应通式及机理(条件？酸/碱催化机理？)；b. 自身羟醛缩合；c. 交叉羟醛缩合(无α-H醛酮与有α-H醛酮间反应)；d. 酮的缩合；e. 分子内羟醛缩合 (机理？规律？(通常醛羰基更易受进攻，且易形成五元或六元环))；f.Claisen-Schmidt反应(得β-芳基-α,β-不饱和醛酮，易进一步脱水)。

(4) 氧化反应 a. 强氧化剂氧化：醛得酸；环酮得二酸；b. 弱氧化剂氧化(只氧化醛)：Fehling试剂、Tollens试剂氧化及其应用。c. Baeyer-Villiger氧化：利用过酸氧化醛酮为相应的酸/酯。氧化规律：(a) 迁移基迁移优先次序；(b) 迁移基构型保持。

(5) 还原反应

A. 还原为醇：主要用化学还原 (a) LiAlH4、NaBH4还原(注意两者差别、规律及应用) (b) 双分子还原(条件：1) Mg/苯; 2) H2O；应用：制邻二醇)；

B. 还原为烃 (各自条件？适用底物？)；a. Clemmensen还原 b. 黄鸣龙还原

C. Cannizarro反应和交叉Cannizarro反应(条件：浓碱；无α-H的醛；应用)

(6) 其它反应 a. Wittig反应(重要！由醛/酮与Wittig试剂反应合成多取代烯烃的重要方法)，其应用；b. 安息香缩合及交叉安息香缩合；c. Beckmann重排，其规律及应用；

(7)α,β-不饱和醛酮的反应

a. 亲核加成(1,2-加成or 1,4-加成；与各种试剂加成的规律？)；

b. 亲电加成(1,4-加成)；

c. 还原反应：α,β-不饱和醛氧化为α,β-不饱和酸：用银氨溶液或Ag2O；

d. D-A反应。

2、醛酮的制备(重要！)；(1) 炔烃水合；(2) 烯烃的氧化；(3) 醇的氧化；(4) 烷基芳烃的氧化；(5) 付-克酰化制芳酮；(6) Gattermann-Koch反应制芳醛；(7) 瑞姆-梯曼反应制邻羟基芳醛；(8) Rosenmund还原：酰氯的部分还原制醛。

较重要习题：2(1、3、4、6、10)、3、5、8、10、11(1、2、4、7)、12(2、3、4、7、8、9)、15、16；

第12-13章核磁共振、质谱、红外光谱

H NMR谱：H NMR谱给出的结构信息？H NMR中影响化学位移的因素及规律；

积分曲线的意义；谱峰裂分及耦合常数的意义；一些常见基团的耦合常数；n+1规则。

C NMR谱：质子去耦、质子偏共振去耦C谱给出的结构信息？

常见基团中H、C分别在H NMR及C NMR中出现的大致化学位移情况。