有机工艺学--烃类选择性氧化
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催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在 液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等 ◆助催化剂（促进剂） 产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期 有机含氧物: 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物：溴化氨、四溴乙烷等 ◆引发剂 如果产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，只需 要少量引发剂
●催化自氧化反应过程的影响因素
◆原料烃纯度及反应物组成的影响 酸性条件下，过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚和
丙酮；加入Na2CO3,使PH=8~10,选择性可达95%。
◆转化率 连串反应，控制转化率，确保选择性。过氧化氢 异丙苯浓度增加，则分解加快。
◆空气用量 控制尾气中氧在爆炸极限以下，尽量减少返混， 多塔串联
●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程
Pd
+ Cl-
Cl Cl
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件
★原料气纯度 乙炔小于30×10-6，硫化氢小于3×10-6， 氧大于99.5%
★转化深度与进气组成 副反应多，因此控制转化率，提高选择性 进气中乙烯65%,氧17%,惰性气体18%, 乙烯转化率35%
★反应温度:120-130℃ 温度↑,羰化反应速率常数↑,配位反应速率常数↓, 乙烯溶解度↓,氧溶解度↓,氯化钯离子的浓度↑, 羰化反应速率↑,氯化亚铜氧化速度↑,副产物↑
第七章 烃类选择性氧化
讲授内容
●概 述 ●均相催化氧化
■ 均相催化自氧化
（对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯）
■ 均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷）
●非均相催化氧化（乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氨氧
化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐）
▲丙烯浓度对收率影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率
▲温度对收率影响 温度高于130℃,ROOH分解加快; 温度低于90℃,反应速度慢; 温度在100℃左右，收率可大于90%-95%
▲烯烃与ROOH的配比 对选择性有影响 2:1-10:1
▲ROOH的空间位阻和电子效应对主反应有影响 过氧化氢乙苯的反应速度较 过氧化氢异丁烷的速度快
●烃类的选择性氧化反应
◆生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧 化物、过氧化物等 ◆生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙 烯氨氧化制丙烯腈、乙烯氧氯化制二氯乙烷
7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择
●氧化过程的特点
◆反应放热量大 ◆反应为热力学不可逆反应, △Gθ<<0 ◆氧化途径复杂多样 反应为串联、并联或两者结合。不同催化剂、不同反应 条件下，反应途径和产物不同（一个原料多个产品） ◆过程易燃易爆--需在爆炸极限外反应
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
●环氧丙烷的生产方法
■氯醇法 ■共氧化法(间接氧化法，或Halcon法) ■直接氧化法 氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的99％以上， 其中氯醇法约占48％ 。 2005年以前，国内PO的生产全部为氯醇法 2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万t/a共氧 化法制PO装置。
◆氯醇法生产原理
以丙烯和氯气为原料，丙烯经氯醇化反应生成氯丙 醇，氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。
度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制 （3）设备简单，容积小，生产能力高 （4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵金属，必须分离回收 （6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质
7.2.1 催化自氧化
●催化自氧化反应
• 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 • 催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基， 缩短或消除反应诱导期。
▲溶剂的影响 丙烯临界温度92℃，反应在临界温度以上 一般选用非极性溶剂，如：乙苯
●共氧法生产环氧丙烷的工艺流程
选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa， 催化剂为可溶性钼盐。
过氧化氢乙苯转化率可达99%，丙烯转化率10%左右， 丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%。
●用途
对苯二甲酸二乙脂（PET） 聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（PBT） 工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（PPT）
●生产方法-高温氧化法
美国Amoco法,英国ICI,日本三井油化
氧化和加氢精制两部分
●氧化过程
◆氧化反应 对二甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为 催化剂，四溴乙烷为促进剂。
◆主反应
单分子分解生成：二甲基苯甲醇、2-甲基苯乙烯 双分子分解生成：苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、 2-甲基苯乙烯 ◆制苯酚、丙酮；制a—甲基苯乙烯；制苯乙烯
采用酸性离子交换树脂为催化剂
●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯 ◆主反应
◆反应机理-自由基链式反应
◆副反应
●反应过程的影响因素p230
◆温度 温度↑，反应速率↑，CHP分解速度↑ 温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的 反应。反应温度一般：T=95-105℃
◆结晶分离
经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心分 离、干燥为PTA成品。产品中对羧基苯甲醛的含量可 小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97％。 对苯二甲酸熔点：425℃ 对羧基苯甲醛熔点：247℃
应用举例二 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯
●过氧化异丙苯性质及用途
◆无色液体，沸点97.4℃。在温度70~90℃时，稳 定；在145℃以上会分解。
◆氧化缩合反应（苯+乙烯（氧化）→苯乙烯）
●根据反应相态分类
◆均相催化氧化
◆非均相催化氧化
第二节 均相催化氧化
●均相催化氧化 通常指气-液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与 催化剂为液相。也称液相氧化反应。
●均相催化氧化分类 催化自氧化 配位催化氧化 烯烃的液相环氧化
●均相催化氧化的特点 （1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过
7.2.3 烯烃液相环氧化
除乙烯外，丙烯和其它高级烯烃的气相环氧 化法转化率不高，选择性很低，因此，常采用液 相环氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表 性。
应用举例 丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷
●环氧丙烷用途
环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以 生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途 广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、 阻燃剂、农药乳化剂等。
◆溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶
剂20%，主要产物醇、醛、酮) ◆杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递
阻化作用，阻化剂 ◆温度的影响 动力学控制；温度↑，有利反应，副产物↑，选择性↓
◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性
有机过氧化物氧化烯烃的方法 根据原料和联产品的不同分为： 乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法 1967年，ARCO公司建成第一套以过氧化氢异丁烷 为氧化剂、间接氧化丙烯生产PO的7万t／a装置。
●共氧化法生产环氧丙烷原理
▲在一定温度和压力下，用空气或氧气氧化异丁烷 或乙苯生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
分子氧
PdCl2+烯烃 PdCl42-
烯烃氧化 Pd0 +CuCl2
PdCl2 CuCl
反应速率最慢，控制步骤
O2
催化剂：Pd2+、Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+和Ti3+
氧化剂：CuCl2、FeCl3、H2O2、MnO2、苯醌等 溶 剂：水、乙醇、环丁砜等
●烯烃配位催化氧化
■烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物 ■催化剂：PdCl2-CuCl2 ■氧化发生在最缺氢原子的碳上 ■乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮
应用举例 乙烯配位催化氧化制乙醛
●反应原理
实现了乙烯催化氧化制乙醛的过程
■反应采用PdCl2-CuCl2共催化剂 ■羰化反应为控制步骤
■烯烃溶解在催化剂溶液中，钯与烯烃以σ-π键配位
PdCl2+2Cl-
PdCl42-
[Pd(C2H4)Cl3]-1
Cl Cl 2-
Pd
+C2H4
Cl Cl
Cl CH2=CH2 -
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为Biblioteka Baidu制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
●氧化操作的安全技术
第一节 概 述
化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它 是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 烃类氧化反应可分为： ●完全氧化 反应物中碳原子与氧化合生成CO2,氢与氧结合生成水。 ●部分氧化（选择性氧化） 反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他 氢和碳不与氧化剂发生作用。
■第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，塔顶水吸收 乙醛；脱低沸点--氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳
■第二精馏塔（成品乙醛塔）：塔顶---乙醛 侧线---丁烯醛和水恒沸物
●催化剂溶液的再生
■催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜 ■催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气；
减压、降温（100-105℃） 气液分离 ■催化剂溶液----通水蒸气加热170℃， 二价铜氧化分解草酸铜→一价铜+CO2
优点：流程短，操作负荷大，选择性好，收率 高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不 高，建厂投资较少。
缺点：设备腐蚀性大，废水量多，环境污染严 重，需要有充足的氯源。
◆直接法生产原理
以丙烯和双氧水为原料，TS-1分子筛为催化剂 CH3CH2=CH2+H2O2 →CH2CHCH2+H2O O
◆共氧化法生产环氧丙烷
●氧化剂选择
◆空气 ◆纯氧 ◆过氧化氢 ◆其它过氧化物 ◆某些中间产物（烃类过氧化物或过氧酸）
乙苯空气氧化生成过氧化氢乙苯，可与丙烯 反应制环氧丙烷
7.1.2 烃类选择性氧化过程分类
●根据烃类选择性氧化反应类型分类
◆碳链不发生断裂的氧化反应
（丁烯氧化生成丁二烯）
◆碳链发生断裂的氧化反应
（异丁烷→乙醇，环己烷→已醇）
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
丁烯醛
催化剂
100~105℃
乙醛含量
10%左右 170℃氧化分解 盐酸和氧气
草酸铜
除去低沸点氯甲烷和氯乙烷 以及溶解的乙烯和二氧化碳
●粗乙醛的精制
■乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10%左右 副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物
▲采用异丁烷和乙苯的两种有机氢过氧化物, 在溶于反应介质的催化剂中与丙烯反应生成环氧 丙烷，联产叔丁醇或α-甲基苯甲醇
●共氧法生产环氧丙烷反应p236
●共氧法生产环氧丙烷催化剂
能溶于反应介质的过渡金属 （钼、钒、钨、钛等）的有机酸盐类或配合物
环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼
●共氧法生产环氧丙烷的影响因素
◆氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。
◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑
应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸
●对苯二甲酸性质
两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接 而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可 燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚 至发生爆炸。
●催化自氧化反应过程的影响因素
◆原料烃纯度及反应物组成的影响 酸性条件下，过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚和
丙酮；加入Na2CO3,使PH=8~10,选择性可达95%。
◆转化率 连串反应，控制转化率，确保选择性。过氧化氢 异丙苯浓度增加，则分解加快。
◆空气用量 控制尾气中氧在爆炸极限以下，尽量减少返混， 多塔串联
●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程
Pd
+ Cl-
Cl Cl
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件
★原料气纯度 乙炔小于30×10-6，硫化氢小于3×10-6， 氧大于99.5%
★转化深度与进气组成 副反应多，因此控制转化率，提高选择性 进气中乙烯65%,氧17%,惰性气体18%, 乙烯转化率35%
★反应温度:120-130℃ 温度↑,羰化反应速率常数↑,配位反应速率常数↓, 乙烯溶解度↓,氧溶解度↓,氯化钯离子的浓度↑, 羰化反应速率↑,氯化亚铜氧化速度↑,副产物↑
第七章 烃类选择性氧化
讲授内容
●概 述 ●均相催化氧化
■ 均相催化自氧化
（对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯）
■ 均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷）
●非均相催化氧化（乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氨氧
化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐）
▲丙烯浓度对收率影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率
▲温度对收率影响 温度高于130℃,ROOH分解加快; 温度低于90℃,反应速度慢; 温度在100℃左右，收率可大于90%-95%
▲烯烃与ROOH的配比 对选择性有影响 2:1-10:1
▲ROOH的空间位阻和电子效应对主反应有影响 过氧化氢乙苯的反应速度较 过氧化氢异丁烷的速度快
●烃类的选择性氧化反应
◆生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧 化物、过氧化物等 ◆生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙 烯氨氧化制丙烯腈、乙烯氧氯化制二氯乙烷
7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择
●氧化过程的特点
◆反应放热量大 ◆反应为热力学不可逆反应, △Gθ<<0 ◆氧化途径复杂多样 反应为串联、并联或两者结合。不同催化剂、不同反应 条件下，反应途径和产物不同（一个原料多个产品） ◆过程易燃易爆--需在爆炸极限外反应
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
●环氧丙烷的生产方法
■氯醇法 ■共氧化法(间接氧化法，或Halcon法) ■直接氧化法 氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的99％以上， 其中氯醇法约占48％ 。 2005年以前，国内PO的生产全部为氯醇法 2005年底中海壳牌在惠州建成投产25万t/a共氧 化法制PO装置。
◆氯醇法生产原理
以丙烯和氯气为原料，丙烯经氯醇化反应生成氯丙 醇，氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。
度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制 （3）设备简单，容积小，生产能力高 （4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵金属，必须分离回收 （6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质
7.2.1 催化自氧化
●催化自氧化反应
• 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 • 催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基， 缩短或消除反应诱导期。
▲溶剂的影响 丙烯临界温度92℃，反应在临界温度以上 一般选用非极性溶剂，如：乙苯
●共氧法生产环氧丙烷的工艺流程
选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa， 催化剂为可溶性钼盐。
过氧化氢乙苯转化率可达99%，丙烯转化率10%左右， 丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%。
●用途
对苯二甲酸二乙脂（PET） 聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（PBT） 工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（PPT）
●生产方法-高温氧化法
美国Amoco法,英国ICI,日本三井油化
氧化和加氢精制两部分
●氧化过程
◆氧化反应 对二甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为 催化剂，四溴乙烷为促进剂。
◆主反应
单分子分解生成：二甲基苯甲醇、2-甲基苯乙烯 双分子分解生成：苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、 2-甲基苯乙烯 ◆制苯酚、丙酮；制a—甲基苯乙烯；制苯乙烯
采用酸性离子交换树脂为催化剂
●异丙苯自氧化制过氧化异丙苯 ◆主反应
◆反应机理-自由基链式反应
◆副反应
●反应过程的影响因素p230
◆温度 温度↑，反应速率↑，CHP分解速度↑ 温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的 反应。反应温度一般：T=95-105℃
◆结晶分离
经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心分 离、干燥为PTA成品。产品中对羧基苯甲醛的含量可 小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97％。 对苯二甲酸熔点：425℃ 对羧基苯甲醛熔点：247℃
应用举例二 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯
●过氧化异丙苯性质及用途
◆无色液体，沸点97.4℃。在温度70~90℃时，稳 定；在145℃以上会分解。
◆氧化缩合反应（苯+乙烯（氧化）→苯乙烯）
●根据反应相态分类
◆均相催化氧化
◆非均相催化氧化
第二节 均相催化氧化
●均相催化氧化 通常指气-液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与 催化剂为液相。也称液相氧化反应。
●均相催化氧化分类 催化自氧化 配位催化氧化 烯烃的液相环氧化
●均相催化氧化的特点 （1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过
7.2.3 烯烃液相环氧化
除乙烯外，丙烯和其它高级烯烃的气相环氧 化法转化率不高，选择性很低，因此，常采用液 相环氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表 性。
应用举例 丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷
●环氧丙烷用途
环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以 生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途 广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、 阻燃剂、农药乳化剂等。
◆溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶
剂20%，主要产物醇、醛、酮) ◆杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递
阻化作用，阻化剂 ◆温度的影响 动力学控制；温度↑，有利反应，副产物↑，选择性↓
◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性
有机过氧化物氧化烯烃的方法 根据原料和联产品的不同分为： 乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法 1967年，ARCO公司建成第一套以过氧化氢异丁烷 为氧化剂、间接氧化丙烯生产PO的7万t／a装置。
●共氧化法生产环氧丙烷原理
▲在一定温度和压力下，用空气或氧气氧化异丁烷 或乙苯生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
分子氧
PdCl2+烯烃 PdCl42-
烯烃氧化 Pd0 +CuCl2
PdCl2 CuCl
反应速率最慢，控制步骤
O2
催化剂：Pd2+、Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+和Ti3+
氧化剂：CuCl2、FeCl3、H2O2、MnO2、苯醌等 溶 剂：水、乙醇、环丁砜等
●烯烃配位催化氧化
■烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物 ■催化剂：PdCl2-CuCl2 ■氧化发生在最缺氢原子的碳上 ■乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮
应用举例 乙烯配位催化氧化制乙醛
●反应原理
实现了乙烯催化氧化制乙醛的过程
■反应采用PdCl2-CuCl2共催化剂 ■羰化反应为控制步骤
■烯烃溶解在催化剂溶液中，钯与烯烃以σ-π键配位
PdCl2+2Cl-
PdCl42-
[Pd(C2H4)Cl3]-1
Cl Cl 2-
Pd
+C2H4
Cl Cl
Cl CH2=CH2 -
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为Biblioteka Baidu制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
●氧化操作的安全技术
第一节 概 述
化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它 是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 烃类氧化反应可分为： ●完全氧化 反应物中碳原子与氧化合生成CO2,氢与氧结合生成水。 ●部分氧化（选择性氧化） 反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他 氢和碳不与氧化剂发生作用。
■第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，塔顶水吸收 乙醛；脱低沸点--氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳
■第二精馏塔（成品乙醛塔）：塔顶---乙醛 侧线---丁烯醛和水恒沸物
●催化剂溶液的再生
■催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜 ■催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气；
减压、降温（100-105℃） 气液分离 ■催化剂溶液----通水蒸气加热170℃， 二价铜氧化分解草酸铜→一价铜+CO2
优点：流程短，操作负荷大，选择性好，收率 高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不 高，建厂投资较少。
缺点：设备腐蚀性大，废水量多，环境污染严 重，需要有充足的氯源。
◆直接法生产原理
以丙烯和双氧水为原料，TS-1分子筛为催化剂 CH3CH2=CH2+H2O2 →CH2CHCH2+H2O O
◆共氧化法生产环氧丙烷
●氧化剂选择
◆空气 ◆纯氧 ◆过氧化氢 ◆其它过氧化物 ◆某些中间产物（烃类过氧化物或过氧酸）
乙苯空气氧化生成过氧化氢乙苯，可与丙烯 反应制环氧丙烷
7.1.2 烃类选择性氧化过程分类
●根据烃类选择性氧化反应类型分类
◆碳链不发生断裂的氧化反应
（丁烯氧化生成丁二烯）
◆碳链发生断裂的氧化反应
（异丁烷→乙醇，环己烷→已醇）
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
丁烯醛
催化剂
100~105℃
乙醛含量
10%左右 170℃氧化分解 盐酸和氧气
草酸铜
除去低沸点氯甲烷和氯乙烷 以及溶解的乙烯和二氧化碳
●粗乙醛的精制
■乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10%左右 副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物
▲采用异丁烷和乙苯的两种有机氢过氧化物, 在溶于反应介质的催化剂中与丙烯反应生成环氧 丙烷，联产叔丁醇或α-甲基苯甲醇
●共氧法生产环氧丙烷反应p236
●共氧法生产环氧丙烷催化剂
能溶于反应介质的过渡金属 （钼、钒、钨、钛等）的有机酸盐类或配合物
环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼
●共氧法生产环氧丙烷的影响因素
◆氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。
◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑
应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸
●对苯二甲酸性质
两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接 而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可 燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚 至发生爆炸。