第3章 误差与数据处理76732

2020/6/13
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3.1.2 准确度和精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（wFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。
A
精密度低，表观准确度高 （不可靠）
B
精密度高，准确度高
C
精密度高，准确度低
D
精密度低，准确度低
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
比单次测量值更接近真值，表示数据的集中趋势，一般
以平均值报告分析结果
3 中位数（ x）M
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。 最接近平均值，粗略表示数据的集中趋势
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4 准确度和误差
(1)准确度(Accuracy)─分析结果与真实值的接近程度
准确度的高低用误差的大小来衡量；
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（3）相对真值
是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复 多次仔细测定，得出的比较准确的结果，称为标准值。一般用此值代 表该组分的真实含量，如科学实验中使用的标准试样（标样）。
2 平均值（ x）
算术平均值
x
x1 x2 ... xn n
1 n
n i 1
xi
（2）一些常数，分数，如e,π等有效数字为无限多位 （3）对指数a×10b，以a的有效数字为准。如2.0×105，2位
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（4）pH，pK，lgK等整数部分是方次，有效数字是小数部 分 如pH=5.60，则[H+]=2.5×10-6，应为2位。
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2. 随机误差：由一些随机的偶然的因素造成，不可测，
决定精密度 （1) 特点
a.不恒定－时大，时小，时正，时负 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)－小误差出现的几率大，大误差出现的
几率小，绝对值相等的正负误差出现的几率相等。
（2) 减小办法 适当增加测定次数
3. 过失误差
0.027
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④极差（R）
R xmax xmin
估计误差的范围，粗略衡量精密度，适用于少数几次测定中。
相对极差：
R 100% x
如果只有两个测量值，又称为相差和相对相差
例： 实验数据处理中平均值和相对相差的应用
6. 重复性和再现性
重复性：同一分析人员在同一条件下所得测量值的精密度 再现性：不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下 所得分析结果的精密度
主要指工作中的差错，由于工作粗枝大叶，不按规程办事 等原因造成
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3.1.4 公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法
1.公差（相对误差）：待测组分质量分数为20%,公差= 1.0%, 则允许：19.8%≤含量 ≤20.2% 2 . 公 差 （ 绝 对 误 差 ） ： 试 样 含 S% = 0.020%, 公 差 =±0.002%则允许：0.018%≤S%≤0.022%
例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）
③操作误差——由分析人员所掌握的操作与正确的操作有差 别引起的
例：洗涤沉淀过分或未充分；灼烧温度过高或过低
④主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。
(2)表示形式： 绝对误差（Ea）测量值与真值之间的差值，有正负。
Ea x xT
相对误差（Er）， 误差在真值中所占的百分率，
相对误差能更好的表明准确度的高低。
Er
Ea xT
100 %
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5 精密度和偏差
(1)精密度(Precision) ─多次测量值之间相互接近程度，
表示数据的分散程度。 精密度的好坏用偏差来表示，与平均值作比较
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3.2 有效数字及其运算
3.2.1 有效数字 1、有效数字：分析工作中实际能测到的数字。在一个数据
中，除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的，一般认 为一个数据的最后一位数有±1的绝对误差
2、有效数字位数的判断
（1）零的作用，自然数前的“0”是定位，中间或后边的为 有 效数字。如：0.0032050，为5位有效数字
RSD s 100% x
标准偏差比平均偏差更灵敏的表示出较大偏差的存在和测定 次数的影响
如有3组数据如下： 1. 25.98，26.02，26.02，25.98，25.98，25.98，26.02，26.02 2. 25.98，26.02，25.98，26.02 3. 26.02，26.01，25.96，26.01 三组的平均偏差相同为0.02，而标准偏差s分别为0.021，0.023，
第3章 分析化学中的误差与数据处理
3.1 分析中的误差
3.1.1 误差与偏差
1 真值（xT）
某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，称为该量的真值 （1）理论真值
如某些化合物的理论组成，如NaCl中 wCl 60.66%
（2）计量学约定真值 国际计量大会确定的单位就是约定真值，如m、mol等， 各元素的原子量
(2)表示形式： ①绝对偏差：个别测定值与平均值之间的差值。
d xx
相对偏差= d / x 100%
②平均偏差：
d d1 d 2 d n n
相对平均偏差： d 100 % x
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③标准偏差：
(n<20)
s
n
( xi x )2
i 1
＝
n 1
n
d
2 i
i 1
n 1
相对标准偏差：（relative standard deviation，RSD）又称 变异系数（CV）
测量点
平均值
真值
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精密度和准确度的关系 （1） 精密度是保证准确度的先决条件； （2） 精密度高，不一定准确度高；
对一组数据的评价要从精密度和准确度两方面进行, 在精密度高的情况下,再判断准确度的高低.
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3.1.3 系统误差和偶然误差 1. 系统误差：由某种固定原因引起，是影响准确度的主
要因素 （1）特点 a.单向性 正负固定偏向一边； b.重复性 在同一条件下，平行测定重复出现 c.可测性 可检测并能校正
影响准确度，不影响精密度 （2）产生原因
①方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当
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②仪器误差和试剂误差—仪器本身不够精确，所用试剂不纯