化工热力学流体的PVT关系

101.33106
1.55881012 (273.15)0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 101.33 1.5588106
v - 26.8026
16.5277v(v 26.8026)
形式
P RT - a(T) V - b V(V b)
（2-14）
b 0.08664RTc Pc
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
a(T
)
a(T
c
)
(Tr
,
)
0.42748
R
2Tc2 Pc
(Tr
,
)
(Tr ,) 0.5 1 m'(1 Tr0.5 )
m' 0.481.574 - 0.1752
立方型方程的特点：方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处 理，只需要输入临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上 也可以求解根，带来了很大的方便，但是缺点是很难在大的范围内 描述不同的热力学性质方面有好的效果。因此，常数更多的、高次 型的方程就出现了。
（四） 应用举例
1.试差法解题
8.314106 273.15 v - 26.8026
应用等温线在 临界点的条件 得出常数值
P V TTc
0
2P V 2
TTc
0
a
0.42748R
T2 2.5 c
Pc
b
0.08664RTc Pc
ZC
PCVC RTC
1 3
(2 12) (2 13)
（2） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右，对于强极性物质误
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V TTc
0
2P V2
TTc
0
微分
(
RTc Vc b)2
2a Vc 3
0
联立a
27R 2Tc2 64Pc
(
2RTc Vc b)3
6a Vc 4
0
b
RTc 8Pc
代入到 VDW方 程并应用 于临界点
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点， 可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
自由度： f N P 2
P 0 V TTc
2P V 2
T Tc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
理论EOS ：由严格理论推导出来 经验EOS : 大量数据关联 半理论半经验 EOS ：二者相结合
一. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
形式：
RT a
P -
V - b V2
a/V2 — 分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压 力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其 分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的 范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq （2-19）和P-T Eq
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)ห้องสมุดไป่ตู้
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
全微分方程：
dV V dT V dP T P P T
容积膨胀系数
＝ 1 V
V T P
等温压缩系数
k＝ 1 V V P T
dV dT - kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
ln
V2 V1
(T2
- T1 ) - k(P2
差达10～20％。 ③ZC=0.333，所以计算的准确性有了很大的提高； ④RK方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两
相的计算； ⑤RK方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确
性较差； ⑥对RK方程进行修正，但是同时降低了RK的简便性和易算性。
如SRK方程。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Soave）
P1 )
2.2 气体的状态方程
对1mol物质 f(P,V,T)=0
对nmol物质 f(P,V,T,n)=0
理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT (1mol)
在恒T下
PV=const.
Actual Gas 在恒T下 PV=const.？
答案： PV const.
300多种EOS
在临界点处
PC
3 8
RTC VC
ZC
PCVC RTC
3 0.375 8
立方型方程的特点： ⑴根的情况，见P-V相图； ⑵它是由范得华1873年提出的，是一个有实际意义的状
态方程，曾获得诺贝尔奖； ⑶是第一个同时能计算汽液两相的方程； ⑷两相修整过于简单，准确度低； ⑸改进的形式为RK、PR方程； ⑹但是改进的形式均以vdW为基础。
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
具有液体和气体的双重性质， 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。
二.P-V图
T2 T1 T3 Tc
气
T4 C P T5
汽 液
汽液两相区
V
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。