热力学第五章热力学第二定律

其中 mol , Vamol , Vbmol 分别为相变潜热，与物质在 a , b 两相中
的摩尔体积。系统对外做功：
W ' p (Vbmol Vamol )
根据卡诺定理：
W Q1
T T
p (Vbmol Vamol ) mol
p
mol
T T (Vbmol Vamol ) , T 0
dp
mol
热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。 如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确; 如果克劳 修斯正确，则开尔文表述也正确。
证明 反正法： 如果克劳修斯表述不正确， 即存在 (a) 过程，则将其 和一个卡诺热机 (b) 耦合， 可制造一个第二类永动机， 即开尔文表述也不正确 。
如图示： (a) (b) (c)
第五章 热力学第二定律
第一节 热力学第二定律的表述及卡诺定理
（一）热力学第二定律的表述
迄今为止，我们从第一原理得到的物理规律都是可逆的。
牛顿定律：
d
2
x
m dt2
麦克斯韦方程：
E B
F
, 0,
在t
/0,
t
操作下不变；时间反演不变性
E
B
,
B
t
0 j
0 0
E t
在 t t, P P 操作下不变，TP 反演不变性。
/ mol)
3.6157 103 N / M 2K 3.568102 atm / K
dT 28.027 K / atm dp
压力随高度变化
p(z)
p0
1
1
Mg RT0
1 z
dp dz
|z0
p0Mg RT0
Mg V0
7.9 Nm 3
dT
28K / atm 7.9Nm3 1.013105 Nm2 / atm
由假设知，QA1 QB1, 则 QB2 'QA2 ' QB1 QA1 0
使 B 逆向运行，即有热量从 T2 传到 T1, 与热力学第二定律矛盾。
故不可能有 A B , 即 不可能有 IR R 。
若 A B , 则 QB2 'QA2 ' 0, 与A不可逆矛盾。故只能有 IR R
克劳修斯不等式的证明
Qj Tj Qi Ti
Qj Qi Tj Ti
因为 Q j ' Q j , 则上式可写为
Qi Qj 0 Ti Tj
对所有i 、j 求和，即得 n Qi 0.
T i 1 i
其中等号适用于可逆过程， 不等号适用于不可逆过程。
dQ
若 n ，则 Ti Ti1 Ti 0, Qi dQ, 于是有
1.348107 N (m2K )1 1.330102 atm / K
dT 7.519 10 3 K / atm dp
滑冰问题
冰鞋： 0.3cm 40cm 12cm2 1.2103 m2
人重： 100Kg
dp
100 9.8 1.2 103
8.16 105
N
/
m2
8.1atm,
dT 0.06K
热力学第一定律
Q1 S ABGH (U )T
[
p
(p)T 2
](V
)T
(U
)T
A
(p)V
TB
F• D T T E• C
(V )T
卡诺定理
W ' T
Q1
T
OH
GV
T W ' Q1 T
(p)V
(V )T
T T
{[p
(p)T 2
](V )T
(U )T }
T p p U
T V
V T
取无穷 小极限
U T p p V T T V
例：范德瓦尔斯气体的内能
状态方程
p
RT V b
2a
V2
,
p R T V V b
U V
T
T p T
V
p
T
R V b
RT V b
2a
V2
2a
V2
U
U dT T V
U dV V T
T
一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；（2） 在相同的高
温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 ’ 都
小于可逆热机的效率。 1 Q2 1 T2
Q2
T1
克劳修斯不等式
设一系统 （任意工作物质）与 n 个温度分别为 T1、 T2、…、Tn 的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中
fi, W f i 0, Q f i 0.
自发过程 如 if 的逆过程一定不是自发过程， 否则违反热力学第二定律。
f
V
热扩散也是不可逆过程
热扩散：高温 低温（自发）；低温 高温（必须外力影响）
在热力学系统中，仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。 实际过程（如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡 过程等）都是不可逆过程。可逆过程只是理想过程，或近 似过程。
电磁波方程：
2E
00
2E t 2
0
时间反演不变性
自然现象、人文历史的发展都有方向性
落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力； 愿破镜 之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮 成熟饭，无可挽回；……
许多维象定律是不可逆的
摩擦：
m
d
2
x
dt 2
k
dx dt
F
传热方程：
C T t
例 ： 水在 1 大气压下的沸点为 373.15 K，此时水蒸气与水的摩尔体积分
别为 3.0139x10-2 m3/mol 与 1.8798x10-5 m3/mol, 摩尔汽化热为 9.7126 Kcal/mol, 求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。
dp dT
9.7126103cal / mol 4.184J / cal 373.15K (3.013910 2m3 / mol 1.8798105 m3
m3/mol 和 1.8019x10-5 m3/mol, 熔解热为 1.436 Kcal/mol, 求熔点随 压强的变化率。
dp dT
mol
T (V水mol
V mol 冰
)
1.436103cal / mol 4.184J / cal 273.15K (1.8019 1.9651) 105 m3 / mol
如果 A B , 则 WA ' WB ' QB2 'QA2 ' WA 'WB ' 0
于是，对于 A + B逆组成的大系统，T1处不变，大系统从T2处吸
收的热量 QB2 'QA2 ' 全部转化为功，违背热力学第二定律。
故 A B 不成立。同理 A B 不成立。
对第二条定理：
假设A不可逆、B可逆，且 A B ,
同样，如果开尔文表述 不对, 则克劳修斯表述 也不对.
(a) (b) (c)
两种不可逆的直观对应
功变热: 有序 无序，自发；热变功：无序
发
热传递：有序 无序，自发；
无序
有序，不自 有序，不自发
一般地, 无序程度低
无序程度高, 自发发生!
（二）热力学第二定律的数学表述
卡诺定理：（1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的
经一微小过程，热机从温度较高的物体吸热
，对d外Q作1 功
， dW
工质在高温处吸热 dQ1 C pdT1' 在低温处放热 dQ2 C pdT2 '
能量守恒 dW dQ1 dQ2 C pdT1'C pdT2 '
积分得 W C p (T 'T1) C p (T 'T2 ) C p (T1 T2 2T ')
胀过程 if：T 恒定，p均匀
if： U 0, W ' Q RT ln Vf
fi：
U 0,
W Q RT ln VVii
Vf
系统回到原来的状态，外界复原。
所有准静态过程都是可逆过程。
p
pi
i
pf Vi
f
Vf V
不可逆过程举例：
pi
气体向真空的自由膨胀。if：U = 0, Q = 0, W = 0。尽管可以经一等温过程由
各热源传递给系统的热量分别为 Q1、 Q2、···、 Qn，（同时，系 统对外界所作功 W’ ） 则有
n Qi 0.
T i 1 i
等号适用于可逆循环
卡诺定理证明：对第一条定理：
假设A、B两热机都是可逆热机，在一个 循环中，它们从高温热源 T1 处吸热、对 外作功及向低温热源 T2 放热分别为QA1、
如果 QA1 QB1
则由 QA1 WA 'QA2 ', QB1 WB 'QB2 ',
高温热源 T1
QA1
QB1
A B WA '
WB '
得 QB2 'QA2 ' WA 'WB ' 0
QA2 '
QB2 '
使 B 逆向运行即有第二类永动机。
低温热源 T2
如果 WA ' WB ', 则 QA1 QA2 ' QB1 QB2 ' 即 QB2 'QA2 ' QB1 QA1
高温热源 T1
QA1
A WA'
QB1
B WB '
QB1、 WA’、 WB’、 QA2’、 QB2’
则有
ηA
WA QA1
,
B
WB QB1
假设 QA1 QB1,
QA2 '
QB2 '
低温热源 T2
A B
则由 QA1 WA 'QA2 ', QB1 WB 'QB2 ' 知 QB2 'QA2 ' WA 'WB '
dz
2.2103 Km1dz
例
有两个完全一样的物体，初始温度分别为 T1、T2，有一热机工作于这两个物体
之间，使两者的温度都变为T’，假设过程是等压的，且定压热容Cp为常量，试证
明该热机所作的功为 W Cp (T1 T2 2T ') Cp (T1 T2 2 T1T2 )
证明：设题设温度变化过程中任一时刻两物体的温度分别为T1’、T2’，且T1’>T2’，
0. T
历史
卡诺是在热质说架设下得到卡诺定理的。证明如下：如果两个可逆
热机效率不一样，则可使效率低的逆向循环，则可设计第一类永动
机。
Q1
Q1’
A
WA’
B
A B
Q1’
Q1
0
W’
克劳修斯抛弃了卡诺的热质说，用了一个小的改动，得到了同 样的定理。
（三）卡诺定理应用举例
p
内能与状态方程之间的关系
W (p)V (V )T
2 x2
2 y 2
2 z 2
T
扩散方程：
C t
D
2 x2
2 y 2
2 z 2
C
它们都是不可逆的， 而且都有时间反演对 称性破缺的特点。
克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
热力学第二定律的语言表述 克劳修斯表述：(Clausius, 1850) 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。
dT T (Vbmol Vamol )
对于饱和蒸汽压，由于气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积
V mol 气
V mol 液
,
(V气mol
V液mol
)
V mol 气
再将蒸汽近似为理想气体，Clapeyron 方程变为：
dp dT
pmol RT 2
,
dp p
mol dT RT 2
例 ： 冰在 1 大气压下溶点为273.15 K, 冰和水的摩尔体积分别为 1.965x10-5
由卡诺定理知 dW 1 T2
dQ1
T1
于是有Hale Waihona Puke Baidu
dW
(1
T2 T1
)dQ1
C
p
dT1
'C
p
dT2
'
(1
T2 )( T1
C
p
dT1
'
)
即
dT1 dT2 0 T1 T2
积分得 ln T ln T 0
T1
T2
所以 T ' T1T2
2、有三个热容都为C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为TA = TB = 300 K, TC = 100 K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、 使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体
2a
T0 CV dT V U0
科拉泊龙方程 (Clapeyron) 关于相变区内相变温度与相变压力之间的关系 在相变区内，在 p-V 图上作 一微小可逆正循环。循环的温
度差与压力差分别为 T , p.
设在此过程中有 摩尔物
质从相 a 转为相 b，此过程
系统吸热 Q1 mol
同时系统体积改变了 V (Vbmol Vamol )
可逆过程与不可逆过程的定义
一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。
可逆过程举例：理想气体的无摩擦等温膨
开尔文表述：(Kalvin, 1851) 不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生 其他影响。 或： 第二类永动机是不可能造成的。
第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。
热力学第二定律的另外一个等价表述为：在能量交换过程 中存在不可逆过程，也叫耗散过程。
耗散：使孤立系统微观状态数增加的过程是耗散过程。
根据热力学第二定律的语言表述，系统与 n 个热源接触的过程中，
从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温
度为Ti, 吸收的热量为Qi （> 0），向之放热的任一热源的温度为Tj, 放出的热量为Qj’（> 0），对热源 i 和热源 j，由卡诺定理知，
C ,
1 Qj 1 Tj
Qi
Ti