亲电加成反应汇总.
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一步： E
C
C
E
Nu
C
C
+ Nu
第二步：
E E Nu
C
C
+ Nu
C
E
C
C
C
Nu
实验事实:
H3C CH2 + H3C HCl
慢
H 3C C CH3 CH3
快
Cl-
Cl H3C C CH3 CH3
* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级 * 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤 * 对其他反应还有重排产物
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!
Why？
对实验三的解释：
反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：
Br Br
CH2=CH2
CH2 Br
溴
CH2
Br -
Br CH2 CH2 Br
慢
快
离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br CH2
+
Br Cl OH -
BrCH 2CH2Br BrCH 2CH2Cl BrCH 2CH2OH
E Nu Fra Baidu bibliotekE Nu
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
苄基碳正离子
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3 CH3
+ H2O
H
+
CH3 H CH3
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
CH3 HC CH3 CH3
CH3 H3C C CH3 HC CH2 HCl H3C
CH3 C Cl
+
H3C
C
H C
CH3
CH3 Cl
major
CH3 H3C C H HC HCl CH2 - ClH3C
CH3 C H 重排 HC CH3 ClH3C
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。
实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04 CH2=CH 2 1.0 CH2=CHCH 3 2.03 CH2=C(CH 3)2 5.53 CH3CH=C(CH 3)2 10.4
双键上电子云密度减小， 亲电加成 反应速率减小 -Br是吸电子基!
第10章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
10.1. C-C双键的亲电加成反应
3) 三分子亲电加成机理
E Nu 2E Nu
+
E C Nu C
C
C
C C E Nu
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理 * 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成
3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
超强酸介质
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
核磁共振表明12个氢是等同的
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应
* 立体化学：产物为反式加成产物
* 核磁共振已检测出鎓离子的存在
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的事实：
10.1.1反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
下列实验可以用来说明： 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进 攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Br2
CCl4 干燥 CCl4 微量水
x
CH2 Br
(Br2不裉色) CH2 (Br 裉色) 2 Br
CH3 C H H C Cl CH3
形成碳正离子 时，通过1，2 －氢或甲基迁 移，形成更加 稳定的碳正离 子，叫重排
CH3 H3C C HC H CH3
CH3 ClH3C C Cl HC H CH3
major
2) 鎓型离子的机理
溴鎓离子
C C
C Br C
Br Br
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C C
反式加成
Br
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
烯烃
+ Br
Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
无ClCH2CH2Cl !!
CH2
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
C=C
烯烃
+ Br
Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
+ Br 2
CCl 4 0。 C
Br H + Br H
H Br H Br
双分子历程
H C C HX C C X Alkyl halide
Alkene
生成碳正离子
H+ ClSlow H + Clfast Carbocation (正 碳 离 子 ） H
Cl
该反应分两步进行：
C=C
+ H
X
C H
C
+
+
X-
C H
C
+
+
X-
C H
C X
H+ +H2O
叔碳正离子
H
Ph H
H CH3
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成 反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----
亲电加成!
实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
CH2=CH 2 + Br 2
H2O,NaCl
CH2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
C
C
E
Nu
C
C
+ Nu
第二步：
E E Nu
C
C
+ Nu
C
E
C
C
C
Nu
实验事实:
H3C CH2 + H3C HCl
慢
H 3C C CH3 CH3
快
Cl-
Cl H3C C CH3 CH3
* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级 * 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤 * 对其他反应还有重排产物
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!
Why？
对实验三的解释：
反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：
Br Br
CH2=CH2
CH2 Br
溴
CH2
Br -
Br CH2 CH2 Br
慢
快
离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br CH2
+
Br Cl OH -
BrCH 2CH2Br BrCH 2CH2Cl BrCH 2CH2OH
E Nu Fra Baidu bibliotekE Nu
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
苄基碳正离子
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3 CH3
+ H2O
H
+
CH3 H CH3
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
CH3 HC CH3 CH3
CH3 H3C C CH3 HC CH2 HCl H3C
CH3 C Cl
+
H3C
C
H C
CH3
CH3 Cl
major
CH3 H3C C H HC HCl CH2 - ClH3C
CH3 C H 重排 HC CH3 ClH3C
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。
实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04 CH2=CH 2 1.0 CH2=CHCH 3 2.03 CH2=C(CH 3)2 5.53 CH3CH=C(CH 3)2 10.4
双键上电子云密度减小， 亲电加成 反应速率减小 -Br是吸电子基!
第10章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
Y
C
C
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
10.1. C-C双键的亲电加成反应
3) 三分子亲电加成机理
E Nu 2E Nu
+
E C Nu C
C
C
C C E Nu
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理 * 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成
3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
超强酸介质
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
核磁共振表明12个氢是等同的
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr
Cl
SAr Cl
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应
* 立体化学：产物为反式加成产物
* 核磁共振已检测出鎓离子的存在
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的事实：
10.1.1反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu E+ Nu-
亲电部分E+ 试剂 亲核部分Nu-
下列实验可以用来说明： 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进 攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Br2
CCl4 干燥 CCl4 微量水
x
CH2 Br
(Br2不裉色) CH2 (Br 裉色) 2 Br
CH3 C H H C Cl CH3
形成碳正离子 时，通过1，2 －氢或甲基迁 移，形成更加 稳定的碳正离 子，叫重排
CH3 H3C C HC H CH3
CH3 ClH3C C Cl HC H CH3
major
2) 鎓型离子的机理
溴鎓离子
C C
C Br C
Br Br
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C C
反式加成
Br
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
烯烃
+ Br
Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
无ClCH2CH2Cl !!
CH2
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
C=C
烯烃
+ Br
Br
慢
Br
C C
+
快
Br
-
Br
C C
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
+ Br 2
CCl 4 0。 C
Br H + Br H
H Br H Br
双分子历程
H C C HX C C X Alkyl halide
Alkene
生成碳正离子
H+ ClSlow H + Clfast Carbocation (正 碳 离 子 ） H
Cl
该反应分两步进行：
C=C
+ H
X
C H
C
+
+
X-
C H
C
+
+
X-
C H
C X
H+ +H2O
叔碳正离子
H
Ph H
H CH3
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成 反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----
亲电加成!
实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
CH2=CH 2 + Br 2
H2O,NaCl
CH2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH