材料科学基础第7章 扩散与固态相变
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©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
11
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36
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt Dt Q x2 I(x, t) exp( ) 4 Dt Dt
Q
x2 两边取对数， lnI ( x , t ) ln Dt 4 Dt Q
37
第2节 扩散机制
1、扩散机制
间隙－间隙； （1）间隙机制 平衡位置－间隙－间隙：较困难； 间隙－篡位－结点位置。 （间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）
c 2c 2c 2c D( 2 2 2 ) t x y z
稳态扩散：C/t=0，J/x=0。
2）适用条件
非稳态扩散:C/t≠0,J/x≠0 （C/t=－J/x）。
14
C
C
C
J C/ t0 J/ x 0
C/ x=常数
t
31
可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。
造成偏差的原因：
①表面硼的浓度未达到饱和浓度。
②硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等 价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼 的扩散。
32
例题2：铁的渗碳过程。 将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右 保温。 渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层， 即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热 处理。 碳在γ-Fe中的溶解度约为1wt%，因此在铁的 表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。 已知在 9500C 时，在γ-Fe 中碳的扩散系数为 10-11m2/s ，扩散处理的时间 t 约为 104s ，求碳 在铁表面的渗透深度。
16
3）扩散第二定律的应用 （1）误差函数解
适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定
扩散源〕
表达式： Cx=Cs － (Cs-C0)erf(χ/2√Dt)
(半
无限长棒)。
例：在渗碳条件下： Cs: 表面含碳量 ;
C 0: 钢 的原始含碳量→C（χ）-χ,t处的浓度。
17
（2）正弦解
Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)
（1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶；
（4）具有驱动力：
化学位梯度。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
10
第1节 扩散定律
1、菲克(Fick A)第一定律
（1）第一定律描述：
2 2 2
c c u 2 D d c （1）式右： D 2 D 2 ( ) 2 t du x u x
24
2 dc u D d 2c d c dc → 2D u 0 2 2 du 2t t du du du
令 P dc
du
得： 2 D dP uP 0 → dP u P du
C u
C A exp ( 2 )2 Dd B
0
A 2 D exp( 2 )d B
0
A exp ( 2 )d B
0
（2）
根据边界条件，确定 A和B的值，
exp( )d
2 0
2
26
且 t=0 时，X＞0 处 C = C1 = 0 X＜0 处 C = C2
du 2D
2 dP u u P 2D du → ln P 4D C
积分：
u2 P A exp( ) 4D
dc ∵ P du
2 dc u ∴ A exp( ) du 4D
25
u2 积分： B dc A0 exp ( 4D )du 2 u u ∴ C A exp ( )du B 0 4D u x 令 则： 2 D 2 Dt
Illustration of the concentration gradient
12
C （2）表达式： J＝－D x 其中， C －溶质原子浓度； D- 扩散系数。
（3）适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0， 浓度及浓度梯度不随时间改变。
13
2、菲克第二定律
一维
1）表达式
三维
c 2c D t X 2
29
例题1：把硼添加到硅片中的方法是： 在 1100℃下当 B2O3 分压达到某一定值后，其 在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓 度为CS=3×1026原子/厘米3。 保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3 向硅一个方向扩散，从而把硼添加到硅片中。 若已知在 1100 ℃时硼的扩散系数 D=4×1017m2/s,扩散时间是6min。 求硼浓度随距离的变化曲线。
A
式中：K—玻璃的透气率； A—玻璃面积。
（2）Fick二定律的应用
实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二 阶偏微分方程。 常用的两种解： ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解； ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散 的解。
22
ⅰ）恒源向半无限大物体扩散：
如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相 扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。 例，A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散
积分：
dc JX D dx
0
JXdX D dc
S2
S1
JXδ D(S1 SW)
JX D(S2 S1)/δ
双原子分子气体溶解度与压力的关系为： S k P
则： JX Dk
P 2 P1
K
P 2 P1
21
F JA
K ( P 2 P1 )
故得：
C1 B A C2 B A
2
2
C1 C2 B A
2
B A
2
2 A
2
C2 2 A
2
(∵C1=0)
∴
C2 2 A 2
C2 B 2
27
B代入（2）式，得： 把 A和 C2 C2 2 2 C exp ( )d 0 2 2 2 有高斯误差函数可知： 2 exp ( )d erf 0 C2 1 erf C ∴ 2 X C2 X C2 erfc( ) 1 erf ( ) 2 2 2 Dt 2 Dt X C 0erfc( ) 2 Dt
边界条件：
t=0时, x<0处 c=c2 c=c2
23
x>0处， c=c1=0
t>0时， x<0处 x→∞处 c=0
求解：
c 2c D t x 2
（1）
引入新变量，使偏微分方程变为常微分方程 令 u x / t 则： （1）式左：
c dc du dc u t du dt du 2t
第7章 扩散与固态相变
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
扩散对于材料的加工过程具有重要影响
1
浓度梯度
定义：系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt 2 Dt Q
式中：Q — 扩散物质的总量（常数）。
35
② 向半无限大物体扩散：
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt Dt Q
有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数
的测定。 具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光 的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示 踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。 测各切片中示踪原子的放射强度I（x﹑t）。
单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位
面积截面的扩散物质流量（扩散通量 J ）与浓 度梯度成正比。
The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
互扩散：原子通过进入对方元素晶
体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）
7
（2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低
浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高
浓度处进行的扩散。
8
（3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：导致形成一种新相的扩散。
9
3、固态扩散的条件
x
t
x
稳定扩散(恒源扩散)
不稳定扩散
15
用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离
而变化的不稳定扩散问题。
对二定律的评价： (1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没 有给出D与结构的明确关系； (2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一 切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予 其明确的物理意义； (3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。
2
Furnace for heat treating steel using the carburization process. (Courtesy of Cincinnati Steel Treating).
3
概 述
1、扩散的现象与本质
（ 1 ）扩散：热激活的原子通过自身的热振 动克服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （ 3 ）本质：原子无序跃迁的统计结果 。 （不是原子的定向移动）。
即：
X C(x, t) C 0erfc( ) 2 Dt
28
在实际应用中常将上式简化：
C(x, t)/C0 erfc(
1
X 2 Dt
)
C1( x , t ) X erfc [ ] Dt K Dt C0
Xt
1
2
就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散 深度与扩散时间的平方根成正比。
适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源
（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)。
例：半导体Si中P的掺杂。
19
3）扩散方程的应用
（1）Fick一定律的应用 气体通过玻璃﹑陶瓷薄片的渗透以及 气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。
20
例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气 体量。 ∵P2＞P1(玻璃两侧的压力）∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）
其中 ,Cp: 平均成分； A0 ：振幅 Cmax- Cp ； λ:晶粒间距的一半。
例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心
成分偏析振幅降低到1/100,则：
c
[C(λ／2,t)- Cp]/(Cmax-Cp)=
exp(-π2Dt/λ2)=1/100。
x
18
（3）高斯解(薄膜解）
Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt)
4
柯肯达尔效应:
原来是指两种扩 散速率不同的金属在 扩散过程中会形成缺 陷，现已成为中空纳 米颗粒的一种制备方 法。 可以作为固态物 质中一种扩散现象的 描述。
5
6
2、扩散的分类
（1）根据有无浓度变化
自扩散：原子经由自己元素的晶体
点阵而迁移的扩散。 ( 如纯金属或固 溶体的晶粒长大-无浓度变化)
33
解： 查表得：
0.25% C/C 0 erfc( ) 1% 2 Dt
X
X 2 Dt
0.8
X 0.5mm
Hale Waihona Puke Baidu34
ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散。
属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。
① 向无限大物体扩散：
边界条件：t=0时 ，∣X∣>0
C（x，t）=0
t>0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q
30
解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。 根据Fick二定律：
C(x, t) C 0erfc(
26
X 2 Dt
)
X
3 10 erfc
2 4 10 17 6 60
查误差函数表，对应 每个X都可以得到一个C， 然后以扩散深度为横坐标， 以浓度为纵坐标作图，可 得到所求曲线，如图。
11
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
36
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt Dt Q x2 I(x, t) exp( ) 4 Dt Dt
Q
x2 两边取对数， lnI ( x , t ) ln Dt 4 Dt Q
37
第2节 扩散机制
1、扩散机制
间隙－间隙； （1）间隙机制 平衡位置－间隙－间隙：较困难； 间隙－篡位－结点位置。 （间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）
c 2c 2c 2c D( 2 2 2 ) t x y z
稳态扩散：C/t=0，J/x=0。
2）适用条件
非稳态扩散:C/t≠0,J/x≠0 （C/t=－J/x）。
14
C
C
C
J C/ t0 J/ x 0
C/ x=常数
t
31
可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。
造成偏差的原因：
①表面硼的浓度未达到饱和浓度。
②硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等 价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼 的扩散。
32
例题2：铁的渗碳过程。 将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右 保温。 渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层， 即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热 处理。 碳在γ-Fe中的溶解度约为1wt%，因此在铁的 表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。 已知在 9500C 时，在γ-Fe 中碳的扩散系数为 10-11m2/s ，扩散处理的时间 t 约为 104s ，求碳 在铁表面的渗透深度。
16
3）扩散第二定律的应用 （1）误差函数解
适用条件：无限长棒和半无限长棒。（恒定
扩散源〕
表达式： Cx=Cs － (Cs-C0)erf(χ/2√Dt)
(半
无限长棒)。
例：在渗碳条件下： Cs: 表面含碳量 ;
C 0: 钢 的原始含碳量→C（χ）-χ,t处的浓度。
17
（2）正弦解
Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)
（1）温度足够高； （2）时间足够长； （3）扩散原子能固溶；
（4）具有驱动力：
化学位梯度。
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
10
第1节 扩散定律
1、菲克(Fick A)第一定律
（1）第一定律描述：
2 2 2
c c u 2 D d c （1）式右： D 2 D 2 ( ) 2 t du x u x
24
2 dc u D d 2c d c dc → 2D u 0 2 2 du 2t t du du du
令 P dc
du
得： 2 D dP uP 0 → dP u P du
C u
C A exp ( 2 )2 Dd B
0
A 2 D exp( 2 )d B
0
A exp ( 2 )d B
0
（2）
根据边界条件，确定 A和B的值，
exp( )d
2 0
2
26
且 t=0 时，X＞0 处 C = C1 = 0 X＜0 处 C = C2
du 2D
2 dP u u P 2D du → ln P 4D C
积分：
u2 P A exp( ) 4D
dc ∵ P du
2 dc u ∴ A exp( ) du 4D
25
u2 积分： B dc A0 exp ( 4D )du 2 u u ∴ C A exp ( )du B 0 4D u x 令 则： 2 D 2 Dt
Illustration of the concentration gradient
12
C （2）表达式： J＝－D x 其中， C －溶质原子浓度； D- 扩散系数。
（3）适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0， 浓度及浓度梯度不随时间改变。
13
2、菲克第二定律
一维
1）表达式
三维
c 2c D t X 2
29
例题1：把硼添加到硅片中的方法是： 在 1100℃下当 B2O3 分压达到某一定值后，其 在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓 度为CS=3×1026原子/厘米3。 保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3 向硅一个方向扩散，从而把硼添加到硅片中。 若已知在 1100 ℃时硼的扩散系数 D=4×1017m2/s,扩散时间是6min。 求硼浓度随距离的变化曲线。
A
式中：K—玻璃的透气率； A—玻璃面积。
（2）Fick二定律的应用
实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二 阶偏微分方程。 常用的两种解： ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的解； ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散 的解。
22
ⅰ）恒源向半无限大物体扩散：
如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相 扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。 例，A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散
积分：
dc JX D dx
0
JXdX D dc
S2
S1
JXδ D(S1 SW)
JX D(S2 S1)/δ
双原子分子气体溶解度与压力的关系为： S k P
则： JX Dk
P 2 P1
K
P 2 P1
21
F JA
K ( P 2 P1 )
故得：
C1 B A C2 B A
2
2
C1 C2 B A
2
B A
2
2 A
2
C2 2 A
2
(∵C1=0)
∴
C2 2 A 2
C2 B 2
27
B代入（2）式，得： 把 A和 C2 C2 2 2 C exp ( )d 0 2 2 2 有高斯误差函数可知： 2 exp ( )d erf 0 C2 1 erf C ∴ 2 X C2 X C2 erfc( ) 1 erf ( ) 2 2 2 Dt 2 Dt X C 0erfc( ) 2 Dt
边界条件：
t=0时, x<0处 c=c2 c=c2
23
x>0处， c=c1=0
t>0时， x<0处 x→∞处 c=0
求解：
c 2c D t x 2
（1）
引入新变量，使偏微分方程变为常微分方程 令 u x / t 则： （1）式左：
c dc du dc u t du dt du 2t
第7章 扩散与固态相变
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E
扩散对于材料的加工过程具有重要影响
1
浓度梯度
定义：系统内部的物质在
化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt 2 Dt Q
式中：Q — 扩散物质的总量（常数）。
35
② 向半无限大物体扩散：
x2 C(x, t) exp( ) 4 Dt Dt Q
有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数
的测定。 具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光 的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示 踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。 测各切片中示踪原子的放射强度I（x﹑t）。
单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位
面积截面的扩散物质流量（扩散通量 J ）与浓 度梯度成正比。
The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
互扩散：原子通过进入对方元素晶
体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）
7
（2）根据扩散方向
下坡扩散：原子由高浓度处向低
浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高
浓度处进行的扩散。
8
（3）根据是否出现新相
原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：导致形成一种新相的扩散。
9
3、固态扩散的条件
x
t
x
稳定扩散(恒源扩散)
不稳定扩散
15
用途：适用于不同性质的扩散体系； 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离
而变化的不稳定扩散问题。
对二定律的评价： (1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没 有给出D与结构的明确关系； (2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一 切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予 其明确的物理意义； (3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。
2
Furnace for heat treating steel using the carburization process. (Courtesy of Cincinnati Steel Treating).
3
概 述
1、扩散的现象与本质
（ 1 ）扩散：热激活的原子通过自身的热振 动克服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （ 3 ）本质：原子无序跃迁的统计结果 。 （不是原子的定向移动）。
即：
X C(x, t) C 0erfc( ) 2 Dt
28
在实际应用中常将上式简化：
C(x, t)/C0 erfc(
1
X 2 Dt
)
C1( x , t ) X erfc [ ] Dt K Dt C0
Xt
1
2
就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散 深度与扩散时间的平方根成正比。
适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源
（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)。
例：半导体Si中P的掺杂。
19
3）扩散方程的应用
（1）Fick一定律的应用 气体通过玻璃﹑陶瓷薄片的渗透以及 气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。
20
例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气 体量。 ∵P2＞P1(玻璃两侧的压力）∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）
其中 ,Cp: 平均成分； A0 ：振幅 Cmax- Cp ； λ:晶粒间距的一半。
例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心
成分偏析振幅降低到1/100,则：
c
[C(λ／2,t)- Cp]/(Cmax-Cp)=
exp(-π2Dt/λ2)=1/100。
x
18
（3）高斯解(薄膜解）
Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt)
4
柯肯达尔效应:
原来是指两种扩 散速率不同的金属在 扩散过程中会形成缺 陷，现已成为中空纳 米颗粒的一种制备方 法。 可以作为固态物 质中一种扩散现象的 描述。
5
6
2、扩散的分类
（1）根据有无浓度变化
自扩散：原子经由自己元素的晶体
点阵而迁移的扩散。 ( 如纯金属或固 溶体的晶粒长大-无浓度变化)
33
解： 查表得：
0.25% C/C 0 erfc( ) 1% 2 Dt
X
X 2 Dt
0.8
X 0.5mm
Hale Waihona Puke Baidu34
ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散。
属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。
① 向无限大物体扩散：
边界条件：t=0时 ，∣X∣>0
C（x，t）=0
t>0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q
30
解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。 根据Fick二定律：
C(x, t) C 0erfc(
26
X 2 Dt
)
X
3 10 erfc
2 4 10 17 6 60
查误差函数表，对应 每个X都可以得到一个C， 然后以扩散深度为横坐标， 以浓度为纵坐标作图，可 得到所求曲线，如图。