离聚体的聚集态结构特性及性质

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高分子材料科学与工程
NOON年
!"目 前 的 所 有 模 型 都 不 能 普 适 地 描 述 离 聚 体 的 聚 集 态 结 构 #它 们 都 有 各 自 的 描 述 局 限 性 "
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人们在研究离聚体聚集态的同时也提出大
量 的 聚 集 态 模 型 !大 致 可 概 括 为 两 类 模 型 "一 类 模 型 适 用 于 离 聚 体 中 无 离 子 簇 存 在 的 情 况!例 如 5/+P等 人 提 -.Q0 出 了 如 下 模 型!他 们 认 为 聚 集 区 在 各 种 情 况 下 都 是 很 小 的!即 使 在 离 子 高 浓 度 区 聚 集 在 一 起 的 离 子 对 也 不 超 过 >个!并
子 的 种 类 很 多 如 一 价 的 钠C钾C锂E二 价 的 钙C 镁C铜C锰C锌C铅C钴 离 子E三 价 的 铝C铯 离 子 等 D LF(+#(!*(:M 到 目 前 为 止(已 有 多 种 离 聚 体 产 品 问 世 (且 L!*(UM 已 应 用 于 食 品 的 包 装C电 气 绝 缘C 汽 车 部 件L+*MC聚 合 物 的 改 性L#F\#"MC制 造 气 体 分 离膜 C油 L!?(#YM 品减阻剂等领域LIMD本文主要介绍 离 聚 体 的 合 成 方 法C离 聚 体 的 聚 集 状 态 及 结 构 模 型 C介 电 特 性 C离 聚 体 溶 液 的 性 质 等 方 面 的 研 究进展D
且 认 为 离 聚万体方中数只据存 在 多 重 离 子 对 而 不 存 在 离
子簇"用 36R3测到的离子峰是由于离子键和
碳氢键存在电子云密度的差异而引起的"这个 模 型可以定 量 地 描 述 36R3峰!但 并 不 能 合 理 地 解 释 在 离 聚 体 材 料 中 出 现 的 两 相 状 态!它 其 实仅适用于低离子浓度状态"另一类模型则适 用于离聚体中有离子簇存在的情况!在 .F>L年 $%E(),(+,-..!/0提 出 体 积 位 阻 限 制 了 离 子 聚 集 区 的 离 子 对 的 数 量!他 提 出 的 模 型 认 为 这 些 离 子 聚 集 区 仅 包 含 离 子 且 其 中 无 碳 氢 键 存 在!并 且 多 重 离 子 对 间 有 一 定 的 静 电 相 互 作 用!他 们 称 这种聚集区为多重离子对"并且认为多重离子 对间的静电相互作用是形成离子簇的主要原 因"这个模型虽不是建立在用 R射线散射对离 聚 体 形 态 分 析 的 数 据 的 基 础 上!但 它 可 以 定 性 地 解 释 离 聚 体 中 存 在 的 两 相 状 态 "5/AC%,B4-.80 提 出 的 K:+(&3B(;;模 型 如 S%,=.!此 模 型 认 为
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行 了 大 量 的 研 究!但 目 前 尚 未 得 到 完 全 明 确 的 认识"到目前为止人们都认为离聚体中有离子 聚 集 体 存 在!某 些 离 聚 体 会 由 于 离 子 含 量 的 不 同而使离聚体中存在两种离子聚集结构"当离 子 含 量 在 临 界 离 子 含 量 以 下 时!离 子 聚 集 主 要 以 二#三#四 聚 体 等 多 重 离 子 对 的 形 式 出 现!它 们 无 规 分 布 于 基 体 中 !不 呈 现 相 分 离 !人 们 称 为 多重离子对"当离子含量在临界离子含量以上 时 !较 多 的 离 子 对 聚 集 在 一 起 形 成 离 子 簇 !并 呈 现 相 分 离 !人 们 称 之 为 离 子 簇 "不 过 在 临 界 离 子 含 量 以 上 时 也 会 有 多 重 离 子 对 存 在!且 临 界 离 子 含 量 的 大 小 还 要 受 到 多 种 条 件 的 制 约"$%& ’()*(+,等 人 对 -..!/0 苯 乙 烯1甲 基 丙 烯 酸 2341 5567共聚物离聚体的研究 发 现!当 离 子 含 量 超 过 89:;< 时 有 离 子 簇 存 在=离 子 簇 间 的 平 均距离为 >)9!但后来他们利用介电谱和拉曼 光 谱 发现即使在离子含量为 ?9:;< 时 也 有 离 子 簇 存 在"3@AB:AC/和 D/;/E-.?0对 苯 乙 烯1丙 烯 酸 共 聚 物 2341667钠 离 聚 体 的 微 观 形 态 进 行 了 研 究 !发 现 当 离 子 含 量 超 过 F=>G9:;< 时 !有 两 个 新 的 H, 峰 出 现!他 们 认 为 低 H, 峰 是 含 多 重离子对的聚苯乙烯相的 H,!而高的 为 离 子 簇 的 H,"I/’/):等 用 -.G0 J3K研 究 乙 烯1甲 基 丙 烯酸共 聚 物 2$15567锌 盐 的 结 果 表 明!在 聚 乙烯熔点以下离子簇结构内部存在一级有序向
_ 离聚体的聚集态结构及聚集态结构模型 _’] 离聚体的聚集态结构
人们曾利用许多方法对离聚体的聚集态进
万方数据 = 收稿日期B#***H*?H#+E修订日期B#***H*IH!+
作者简介B孙宝亮(>!YI?‘A(男(硕士生’ 联系人B刘胜平’
第 ?期
孙 宝 亮 等 j离 聚 体 的 聚 集 态 结 构 特 性 及 性 质
无序转变!转变温度为 GGLM 左右!在室温下离 子 簇 以 有 序 结 构 存 在 !并 起 强 的 交 联 作 用 N在 转 变 温 度 以 上 !有 序 结 构 变 成 无 序 结 构 !并 起 松 散 的 交 联 作 用 !当 试 样 高 于 转 变 温 度 冷 却 时 !离 子 簇内部又逐渐转变到有序结构"对离聚体的聚 集 态 结 构 的 研 究 结 果 受 到 了 如 基 体 选 择#实 验 条 件 和 研 究 方 法 的 影 响!因 此 需 要 有 人 能 系 统 地 #全 面 地 研 究 离 聚 体 的 聚 集 态 结 构 !才 能 对 离 聚体的聚集态结构有比较正确的认识" O=O 离聚体的聚集态模型
] 离聚体的合成方法 离聚体的合成主要有以下 +种方法D第一
种 方 法L"MB将 烯 类 单 体 与 含 酸 基 >如 羧 酸 基C磺 酸 基 A的 单 体 进 行 游 离 基 共 聚 (生 成 的 共 聚 物 再 与 金 属 的 氧 化 物C氢 氧 化 物 或 乙 酸 盐 等 在 溶 液 中 或 在 熔 融 状 态 下 反 应 (即 生 成 离 聚 体 D第 二 种 方 法 LYMB将 烯 类 单 体 与 带 双 键 的 酯 共 聚 (生 成 的 共 聚 物 再 进 行 部 分 水 解 或 皂 化(使 部 分 酯 基 变 成酸基或盐基D第三种方法 B将 L!*(^M 含双键或芳 基 的 高 聚 物 用 各 种 试 剂 进 行 改 性(在 双 键 部 位 生 成 各 种 酸 基 (然 后 再 用 金 属 氧 化 物 等 中 和 D
孙宝亮(方 兰(刘胜平
>哈尔滨理工大学材料科学与工程学院(黑龙江 哈尔滨 !?**@*A
摘要B介绍了离聚体的定义C发展过程C合成方法和目前的应用情 况D研 究 了 离 聚 体 的 聚 集 态 结 构(总 结 了 目 前 离 聚 体 的 主 要 聚 集 态 模 型(研 究 了 影 响 聚 集 态 结 构 的 主 要 因 素D介 绍 了 离 聚 体 所 特 有 的 力 学 性 质 C介 电 谱 和 溶 液 性 质 D 指 出 了 目 前 尚 待 研 究 的 问 题 D
究(!YY#年 谢 洪 泉 等 采 L?M 用 交 联 改 性 技 术(成 功 地 研 制 出 磺 化 丁 苯 橡 胶 >6Z2A离 子 交 联 型 热 塑性弹 性 体 >[Q66Z2AD 根 据 离 聚 体 的 分 子 骨 架 和 分 子 链 结 构 的 不 同 (主 要 有 聚 丁 二 烯 C聚 苯 乙 烯C聚 乙 烯C三 元 乙 丙 橡 胶 等 聚 合 物E酸 根 离 子 主 要 有 羧 酸 C磺 酸 C巯 基 乙 酸 和 膦 酸 D 其 中 又 以 羧 酸 化 聚 苯 乙 烯 C羧 酸 化 聚 乙 烯 C磺 化 三 元 乙 丙 橡 胶 C磺 化 聚 苯 乙 烯 等 的 研 究 最 为 活 跃 D反 离
6 影响离聚体聚集态结构的因素 6’: 离 聚 体 基 体 的 性 质 对 离 聚 体 聚 集 态 的 影 响
离聚体基体的性质在决定离聚体中的多重 离子对或离子簇的大小起着非常重要的作用" 在低介电常数和有较低的玻璃化温度的基体中 有利于形成较大体积的多重离子对或离子簇# 反 之 则 不 利 于 多 重 离 子 对 或 离 子 簇 的 形 成 " ;<=> 还有位阻效应等对多重离子对或离子簇的形成 也有一定的影响" 6’( 可 离 子 化 基 团 的 种 类 对 离 聚 体 聚 集 态 的 影响
聚 体 具 有 独 特 的 聚 集 态 结 构(离 聚 体 独 特 的 聚 集态结构决定了它具有不同于基体的性质D关 于离聚体的概念是首先由 2NNO等人 在 L#M #*世 纪 F*年代提出(同年 美国 8P,%QR公 司推 出 了 乙烯S甲基丙烯酸离子交联聚合体D#*世纪 I* 年代 1TONQUN;V和 7:QRN;等 分 L+M 别开发出苯乙 烯S甲 基 丙 烯 酸 离 子 交 联 聚 合 体 和 三 元 乙 丙 橡 胶 >1,80A离 子交联 聚合体D #*世 纪 "*年 代 0:W%XOWT等 通 L@M 过 磺 化 三 元 乙 丙 橡 胶 制 得 一 种 性 能 优 异 的 离 子 交 联 型 热 塑 性 弹 性 体 D#*世 纪 Y*年代我国在研究磺化三元乙丙橡胶C磺化 丁 基 橡 胶 >552A等 低 不 饱 和 橡 胶 的 基 础 上 (又 进 行了高不饱和橡胶离子交联聚合体的开创性研
关 键 词 B离 聚 体 E聚 集 态 结 构 E聚 集 态 模 型
中图分类号B-F+!’!G +
文 献 标 识 码 B3
文 章 编 号 B!***HI???>#**#A*#H***FH*?
离 聚 体 是 指 在 大 分 子 主 链wenku.baidu.com上 含 有 少 量 >含 量 小 于 !*J%&KA悬 挂 的 酸 根(而 这 些 悬 挂 的 酸 根 又 部 分 或 全 部 中 和 成 盐 的 一 类 聚 合 物 D L!M 离子对间的静电吸引和排斥及络合等作用使离
TUV=WXYZ[\]^[__‘YZa^Y_YVb‘Yc[_YdUYeY‘[Z
在 离 聚 物 中 存 在 离 子 簇!直 径 约 为 L=f)9g . )9!每个离子簇包含 hL个离子对!这个离子簇 由 厚 度 为 ?)9 左 右 的 碳 氢 链 组 成 的 壳 包 围! 静电作用使离子簇和基体间有一定的距离"此 模 型 可 以 解 释 在 模 量&温 度 曲 线 上 高 温 区 又 有 .个 玻 璃 化 转 变 温 度 出 现 的 原 因" i:AB(等 人 提 -.>0 出 了 与 K:+(&3B(;;相 似 的 模 型!但 几 何 形 状 与 K:+(&3B(;;模 型 不 同!在 这 个 模 型 的 离 子 中 心 不 是 球 形 而 是 成 层 状 结 构!见 S%,=?" $%E()*(+,-.f0后 来 改 进 的 模 型 认 为 存 在 多 重 离 子 对 周 围 的 碳 氢 键 的 活 动 受 到 很 大 的 限 制!并 且 这 个 区 域 的 厚 度 由 基 体 的 性 质 确 定!基 体 主 链 的 柔 韧 性 越 好 !则 这 个 区 域 的 厚 度 越 小 !分 隔 的多重离子对通过交联作用提高玻璃化温度! 但是多重离子对周围分子链受限制的区域并无 自 己 的 玻 璃 化 转 变 温 度!但 当 这 些 区 域 搭 界 时 便 有了自己的玻璃化转变温度!其模 型 见 S%,=
第 !"卷第 #期
高分子材料科学与工程
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