第三章 第二节

2σg
3σu σ2pz*
σ2s
2σu
弱反键 强成键
能级次序发生改变，3σg能级升到1πu上面， 与光电子能谱测定结果一致。
2σg
B2,C2,N2的MO能级示意图
2 pz 2 py 2 px
1 g
3 u
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
2 u
2s
2 g
2s
1s
1 u
则：E1=Ea-h；E2=Eb+h
E1=Ea-h；E2=Eb+h
1 h [ ( Eb Ea ) 2 4 2 ( Eb Ea )] 2
2
分子轨道的成键能力取决于h 的 大小，h 越大，LCAO→MO时 能量降低得越多，E1成键能力越强。 能级关系：E1< Ea < Eb < E2 h与Eb-Ea及β有关。若Eb-Ea» β (即两AO 能量相差大)，则 h ≈ 0 E1 ≈ Ea，E2 ≈ Eb， EMO≈EAO , 不成键。 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 A Ea a E2
：C
‥
C：
N2 N原子电子组态 1s2 2s2 2p3 → N2 N2 ：14个电子 N2的电子组态为： KK(2g)2(2u)2 (1u)2 (1u)2 (3g) 2 价电子为10, 其中8个成键电子，2个反键电子。由于2s和
2p发生s-p混杂，使3σg高于1u ，2σg成为强成键，2σu成为
键轴方向
成键σ-MO--- σg (σ) Ψ S +Ψ S 反键σ-MO--- σu (σ *) ΨS – Ψ S 没有节面 没有节面
垂直键轴方向
没有节面 有节面
y z
以Z轴为键轴，s与dz2 ，pz与dz2，dz2与dz2有可能形成 σ轨道吗？
σ 电子：σ 轨道上的电子 σ 键：σ 电子形成的共价键 正常σ 键，单电子σ 键，三电子σ 键
弱反键，3σg成为弱成键。包括一个键，二个键。键级为
3. 电子结构式为： ‥ ：N — N ： ‥
N2的键级为3, 与Lewis结构一致, 键解焓高达946 kJ.mol-1，打断
N2中的键是非常困难的. 所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合 气体，在150~300 atm、400~500 ℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进
实线代表正值，虚线代表 负值
3. 同核双原子分子的结构
(1) 同核双原子分子的能级顺序一
先考虑相同的原子轨道形成分子轨道的情况 (1s和1s; 2s和2s; 2p和2p等； 1s和2s 满足对称性匹配，但能级不相近，所以不能组合)
3σu (σ2p*) 1πg (π2p*) 2Pz 2Py 2Px
H aa E H ab ESab
H ab ESab H bb E
0
Ea E

Eb E

0
( Ea E )( Eb E ) 2 0 E 2 ( Ea Eb ) E Ea Eb 2 0
1 E1 [( Ea Eb ) ( Eb Ea ) 2 4 2 ] 2 ( Ea Eb ) 1 E2 [( Ea Eb ) ( Eb Ea ) 2 4 2 ] 2
越多，反键轨道能量升高越多。
·
·
·
·
H2: 基态组态：(σ1s)2， σ键，键级＝1
（键级＝(成键电子数－反键电子数)/2） H2+: 基态组态： (σ1s)1，单电子σ键，键级＝1/2
H2
σ1s * 1s σ1s 1s
H2
+
σ1s *
1s
σ1s
1s
He2＋: 基态组态：(σ1s)2 (σ1s*)1， 三电子σ键，键级＝1/2，所以He2＋存在 He2: 基态组态：(σ1s)2 (σ1s*)2，
或者反对称，不会引起体系状态的改变。得c1=c3,c2=c4
或者c1=-c3,c2=-c4.
( g ) c1 2 s ( A) 2 s ( B) c2 2 p ( A)＋ 2 p ( B) c1 c2
z z 2s
2 pz
( u ) c1 2 s ( A) 2 s ( B) c2 2 p ( A)－ 2 p ( B) c1
分子体系总能量：
E = ∑Ei
(2) LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital )-MO 轨道数目不变 成键轨道－－－能级低于原子轨道 反键轨道－－－能级高于原子轨道
非键轨道－－－能级等于原子轨道
(3) 形成分子轨道后，电子如何排布？
遵从Pauli不相容原理，Hund规则，能量最低原理。
垂直键轴方向
没有节面
有节面
有节面
注：成键轨道对称性为u
y z
以Z轴为键轴，px与dxz，py与dyz，dyz与dyz，dxz与dxz有 可能形成π轨道吗？
π电子：π轨道上的电子
π键：π电子形成的键 正常π键（π电子数为2，二电子π键）， 单电子π键， 三电子π键
③ δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的MO 只有两个dxy或两个dx2-y2轨道沿Z轴重叠才有可能形成
行. 尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应
N2+3H2→2NH3在25 ℃时Kp=882.1 atm-1, 而500 ℃时只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌 株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨. 固氮过程涉 及固氮酶及其复合物的作用. 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成 , 但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走. 生物固氮和化 学模拟固氮将是重要的研究领域.
1 g
1s
AO
MO
AO
例： B2
B原子电子组态 1s2 2s2 2p1 → B2
B2 ：10个电子，B2的电子组态为：
KK(2g)2(2u)2 (1u)1(1u)1
价电子为6, 其中4个成键电子，2个反键电子，由于 发生s-p混杂，(2u)2成为弱反键，不能完全抵消强成键(2σg)2, 1π u上电子形成2个单电子键，因此键级介于1，2之间， 顺磁性分子。 电子结构式为： ：B ﹒ B：
O2：(价电子为12)
基态价电子组态为：
(2s)2(2s*)2(2pz) 2(2px)2 (2py)2 (2px*)1 (2py*)1
价电子为12, 其中8个成键电子，4个反键电子，其中包括 1个单键 和2个3电子键，键级＝2 (相当于双键)。顺磁性。
(2s)2(2s*)2相当于两对孤对电子，对成键不起作用。
(4)成键三原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到，构成有效的成键MO
的AO有一定的条件限制。必须满足对称性匹配，
能量高低相近和轨道最大重叠。
① 对称性匹配（先决条件） 指原子轨道重叠时重叠区域具有相同的符号。
例如：
② 能量相近 只有能级相近的AO才能有效地组成MO 证明：对一般的双原子分子(Sab忽略不计)：
H2
σ1s *
1s
1s σ1s
σ1s *
He2+
1s
1s
1s σ1s
H2+
σ1s *
1s
σ1s
He2??
② π-MO：沿键轴有一个节面的MO
两原子轨道“肩并肩”形成的分子轨道
例如：
键轴方向
成键π-MO --- πu (π p)，Ψp +Ψp 反键π-MO --- πg (π p*) ，Ψp – Ψp 有节面
1 2 2 E1 [( Ea Eb ) ( Eb Ea ) 4 ] 2
1 Ea [ ( Eb Ea ) 2 4 2 ( Eb Ea )] 2
1 2 2 E2 [( Ea Eb ) ( Eb Ea ) 4 ] 2
1 2 2 Eb [ ( Eb Ea ) 4 ( Eb Ea )] 2 1 2 2 令： h [ ( Eb Ea ) 4 ( Eb Ea )] 2
1πu (π2p)
3σg (σ2p) 2σu (σ2s*)
2Px 2Py 2Pz
2s 2σg (σ2s) 1σu (σ1s*) 1s AO 1σg (σ1s) MO
2s
1s AO
（σ
<π 2p< π 2p*<σ 2pz
2pz
*）为何具有这样的顺序？
核间距不太小且一定的情况下，σ轨道比π轨道有较大
重叠， ∣β∣越大，电子进入成键轨道后，能量降低的
成键和反键作用抵消，键级＝0，所以He2不存在
σ1s *
He2+
1s σ1s σ1s *
1s
He
2
1s σ1s
1s
Li2: 基态组态： (σ1s)2 (σ1s*)2(σ2s)2，净成键电子数为2，键级＝1. Be2: 基态组态： (σ1s)2 (σ1s*)2(σ2s)2 (σ2s*)2，不存在。
内层电子不起成键作用， 起成键作用的只有价层电子。
3.2 简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构
1．SMOT要点 (1) 分子轨道 假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均 势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数Ψi 称为分子轨道（MO）。
ˆ H i i Ei i
其中：Ψi 为单电子波函数 Ei 为分子轨道能
分子体系总波函数：Ψ =Ψ1Ψ2Ψ3…Ψi =ΠΨi
h
b
Eb
h 1 E1 AB
B
③ 轨道最大重叠原则 当两个AO可以组成MO，成键的强弱由交换积分 ∣β∣决定，∣β∣越大，成键轨道相对于AO能量降得
越多，键越强。
轨道重叠程度越大（S越大）
R越小
成键是有方向性的，
（R相同的情况下）对于沿键轴方向重叠的AO可满足最
大重叠条件。
注意
对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成
键。
其它两个条件只是解决成键的效率问题。
只有对称性相同的AO才能有效地组成成键MO。
2. 分子轨道的分类
(1) 按能量高低分 反键
非键
成键 (2) 按键轴分布特点分 σ－MO π－MO δ－MO (3) 按对称中心分：
（只有）对同核双原子分子，中心对称用“g”表示，
中心反对称用“u”表示。
① σ-MO： 沿键轴方向无节面的MO， 绕键轴呈圆柱形对称。 两原子轨道“头碰头”形成的分子轨道 例如：
z z
* 2s
c2
2 p z*
因此，2s和2p的混杂等价于对称性相同的 σ2s ,σ2pz的进一步组合
σ2s*,σ2pz*
强反键 3σg σ2pz σ2s 3σu σ2pz * π2px* π2py* π2pxπ2py σ2pz σ2s* 2σu σ2s* 1πg 1πg 3σg 1πu 1πu 弱成键
电子结构式为：
:O
O:
3σu (σ2p*) 1πg (π2p*)
2Pz 2Py 2Px 1πu (π2p) 3σg (σ2p) 2Px 2Py 2Pz
2σu (σ2s*) 2s 2σg (σ2s)
AO MO AO
2s
F2： （价电子为14）
基态价电子组态为：
(2s)2(2s*)2(2pz) 2(2px)2 (2py)2 (2px*)2(2py*)2 价电子为14, 其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，
﹒
C2 C原子电子组态 1s2 2s2 2p2 → C2 C2 ：12个电子 C2的电子组态为： KK(2g)2(2u)2 (1u) 4 价电子为8, 其中6个成键电子，2个反键电子，由于发生 s-p混杂，(2u)2成为弱反键，不能完全抵消强成键(2σg)2，
因此键级介于2来自百度文库3之间。
电子结构式为： ‥
B,C,N的2s和2p轨道相差较小，要考虑。 不同原子的2s和2pz轨道根据成键三原则，可以线性组 合成分子轨道，叫s－p混杂。同”原子轨道杂化”区别？
( ) c1 2 s ( A) c2 2 p ( A) c3 2 s ( B) c4 2 p ( B)
z z
同核分子，A,B核不可区分，交换A,B，分子轨道只能是对称
净成键电子是(2pz)2 ,为单键，
其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献。 电子结构式为： ‥ ‥
：F — F ： ‥ ‥
按照前面的能级图， 2pz的能量比2px，2py 低，但是通过光电子能谱测得N2的2pz能量 比2px，2py高 ？？如何解释？？
（2）同核双原子分子的能级顺序二