热统1

p 二.准静态过程的功 1.体积变化功（适应于非 dW PdV 静态等容、等压过程） 2.液体表面膜面积变化功 dW dA
A
B V
) VEdP
3.电介质的极化功
4.磁介质的磁化功
dW Vd (
0E2
2
dW Vd (
0 H 2
2
) 0VHdm
5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功
I ( p3 ,V3 , T2 ) I ( p4 ,V4 , T2 )
V3 V4
2
T2
4
3
V
Q2 W RT2 ln
D. 绝热压缩
外界对系统作功，系统放热， 内能不变 外界对系统作 I ( p4 ,V4 , T2 ) I ( p1,V1, T1 ) 功，内能增加
V2 V RT2 ln 3 V1 V4
思考题1：当热力学系统处于非平衡态时，温度 的概念是否适用？
思考题2：有限粒子体系中温度
§1.3物态方程 一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于 简单系统：有f(P,V,T)＝0 二.常用物理量
1 V 1.体积膨胀系数: ＝ ( ) p V T 1 p 2.压强系数：＝ ( )V p T 1 V 3.等温压缩系数： T＝－ ( )T V p
因而， U U(T) Cv dU C V dT U 0
对于理想气体
H U PV U nRT H H (T ) dH dT 因而， CP
dH dU 并有：CP－C V nR dT C nR nR 若引入 P , 有 C V , CP CV 1 1
如开尔文表述成立，则可 以用其输出的功推动热机 从T2吸热Q2，在高温热 源放出而不引起“其它” 变化，即克劳修斯表述也 成立
二.可逆过程与不可逆过程
无摩擦的准静态过程是可逆过程.
热力学过程的进行方向,不可逆过程. 不可逆过程间的关联; 热力学第二定律指出一切与热现象 有关的实际过程都有自发进行的方 向,是不可逆的. 不可逆过程发生后,无法在不引起其它变 化的情况下,使系统由终态回到初态,一个 过程是否可逆实际是由初态和终态的相 互关系决定的,可以引入一个态函数.
1. 驰豫过程与驰豫时间；2.热动平衡； 3.涨落 4.非孤立系的平衡态。
三、平衡态的描写：状态参量与状态函数
１.状态参量 2.状态函数 3.热力学参量（几何、力学、化学及电磁） 4.简单系统
四、相 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量， 可以分为单相系和复相系。 五、非平衡态的局域平衡
热力学(Thermodynamics)
实验现象 归纳 热力学基本定律 演绎 宏观物性， 结论可靠普适；
结合实验才能得到具体物性；
物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。
统计物理
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是 大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 统计平均 宏观物理量
§1.10热力学第二定律
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化. 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使 之完全变成有用的功而不引起其他变化. 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成.
两种表述的等价性
Q1 Q2
Q1
Q1 Q2
W
Q2
W Q1
Q2
如克劳修斯表述成立，则 可以用其消除T2热源的变 化，将热机放出的Q2吸 回T1，使T1放出Q1-Q2的 功，而不引起“其它”变 化，即开尔文表述也成立
例1：取一金属杆，使其一端与沸水接触，另一端与冰接 触，当沸水与冰的温度维持不变，杆中各处的温度虽然不 同，但将不随时间改变，这时金属杆是否处于平衡态？
§1.2热平衡定律及温度 温度概念的引入是以热平衡为基础的。
绝热：两系统接触后，其状态仍可独立变化 一、热平衡定律（热力学第零定律）
如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它 们彼此也处在热平衡.
热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其 统计意义，可解释涨落；
借助微观模型，近似导出具体物性。
第一章 热力学基本定律
§1.1平衡态及其描述 一、热力学系统及其分类 （孤立系、闭系、开系）
有无能量交换 无 有 有 有无物质交换 无 无 有 系统种类 孤立系 闭系 开系
系统 外界
二、热力学平衡态及几点说明 在不受外界影响的条件下，系统的性质不随时间变 化的状态为热力学平衡态。
p 1
I ( p1,V1, T1 ) I ( p2 ,V2 , T1 )
V Q1 W RT1 ln 2 V1
T1
2
T2
4
3
V
系统吸热全部转化为功，同时系统体积增大
p 1
b.绝热膨胀 c. 等温压缩
T1
I ( p2 ,V2 , T1 ) I ( p3 ,V3 , T2 ) 系统对外作功，内能减小
T
dT
有：
§1.7理想气体内能
U 由CV =( )V T 及偏导公式： (
得：
U V T )T ( )U ( )V 1 V T U
(
U T )T CV ( )U V V
T )U 0 V
对于绝热自由膨胀，焦耳由实验得：
(
(
（焦耳定律，理想气体条件）
U )T 0 V dU dT
代入前式，得
§1.8理想气体绝热过程
dQ 0 因此，dU dW 0 CV dT pdV 0 将pV nRT 全微分，得： pdV ＋Vdp nRdT
代入前式，得
dp dV 0 p V 积分，得： pV c;(TV
1
p 1 c; c) T
三者之间存在关系：
T p＝
三.物态方程的具体形式：
1.气体的物态方程. a.玻－马定律与阿氏百度文库律 b.理想气体（满足三大定律）状态方程 C.实际气体的状态方程：
an2 范德华尔斯方程： ( p 2 )(V nb) nRT V
昂尼斯方程： 分子间的引 力项
分子间的斥 力项（分子 本身大小）
§1.4 功 一.准静态过程 1.系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个 状态的过程叫热力学过程，过程中系统与外界可以交 换能量。 2.准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进 行的每一步，系统都处于平衡态
3.准静态过程的判据和重要性质 判据：驰豫时间判据 性质：对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态 状态参量来表示
应用：流体声速公式的推导
§1.9理想气体卡诺循环
dV V RT ln 2 V V1
1.准静态等温过程 由热力学第一定律： 2.准静态绝热过程 3.卡诺循环
a.等温膨胀
W pdV RT
V1
V2
V2
V1
Q W RT ln
V2 V1
W CV (T2 T1 )
dW Yi dyi
i
§1.5热力学第一定律
一.焦耳实验（热功当量） 绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用 的结果而没有受到其他影响。 二.态函数内能，做功与过程无关
U B U A WS
三.热力学第一定律
U B U A W Q
对于无穷小过程，有：
dU dQ dW
热力学·统计物理
导言
研究对象及其特点
对象：由大数微观粒子组成宏观物质系统； 单体与多体、决定性与随机性体系。 特点：粒子无规则运动——热运动，其规律 性决定了物理宏观性质，如力、热、电磁、 聚集状态、化学反应进行方向、演化方向等。
研究方法
1. 热力学——宏观唯象理论 2. 统计物理——微观本质理论
四.第一类永动机不可能造成。 五.内能广延性的微观解释
§1.6热容量与焓 热容量定义：系统在热力学过程中，升高1K所吸收的热 Q dQ 量 C lim T 0
Q U U lim ( )V lim ( )V ( )V 1.定容热容量： CV T 0 T T 0 T T
2 n nRT n p 1 B T C (T ) V V V

位力系数
2.简单的固体和液体（已知：α、κT)
V（T，P）=V0（T0,0）[1+ α(T-T0)- κTp］
3.顺磁介质：M=CH/T(居里定律）
四. 均匀系统的热力学量分类： 广延量； 强度量。 五. 热力学极限
c a 二、态函数温度 b a c b
若A与C平衡，则有：
f AC ( p A ,VA , pC ,VC ) 0 pC FAC ( p A ,VA ,VC )
B与C平衡，有：
f BC ( pB ,VB , pC ,VC ) 0 pC FBC ( pB ,VB ,VC )
FAC ( pA ,VA ,VC ) FBC ( pB ,VB ,VC )
Q dQ )P 2.定压热容量： C P lim ( P 0 T dT
3.焓： 由热力学第一定律,定压过程中，
Q U W U ( PV ) U PV 令 H U PV Q H U ( PV ) U PV CP ( H )P T
由平衡定律，A-C、B-C平衡可推出BC平衡，因此
(1) (2)
f AB ( pA ,VA , pB ,VB ) 0
要使以上两式同时成立，(1)中的Vc可以消去，
故：
g A ( p A ,VA ) g B ( pB ,VB )
结论：处于平衡状态的系统，存在着态函数g(P,V)用来表征 系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。 热力学第零定律 三.温度计与温标 热力学第零定律指明：通过标准物体比较两个物体的温度。 1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依 据而确定的温标称为经验温标。 2.理想气体温标： T 273.16K lim ( p )
§1.11卡诺定理
一.所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
A B
二.两个可逆热机，存在着：
A B
Q1
Q1
W
Q2
Q2
对于可逆机，设其从高温及低 温热源的吸热及放热分别为Q1 及Q2，对外作功W，如果存在 一个热机，其效率比可逆热机 W W Q2 Q'2 的效率高，也就是说它从高温 热源吸收同样的Q1时，对外作 功将会有W’>W,则我们可以用 W’的一部分推动可可逆机反向 工作，使高温热源恢复原状， 两台联合工作，相当于从低温 热源吸热全部转化为功。
Q2 Q1
函数f可分离变量！
Q3
Q2 Q3
f (3 ,2 )
f (3 ,2 ) f 1 ,2 f (3 ,1 )
因此
Q2 Q1
f (2 ) T2 f (1 ) T1
关于绝对零度
二.两种温标的一致性 1 1.理想气体的卡诺循环效率：
2.固定点相同：水的三相点273.16
§1.12热力学温标
一、按卡诺定理,工作于两个一定温度之间的可逆热机, 其效率相等 说明Q1、Q2与具体 Q2 而热机的效率 =1热机与关，而只与 Q1 热源的温度有关！
因此有可以定义
Q2 Q1
f (1,2 )
热源的某种温标
定义另一热机 联合两热机
Q1 Q3
f (3 ,1 )
Q1 Q2
1 1
W Q1 Q2 RT1 ln 又因为TV 1 2
T2V3 , TV 1 1 V2 V1
1
T2V4
1
因此W R (T1 T2 ) ln
循环效率：
W Q T 1 2 1 2 Q Q1 T1
逆卡诺热机效率：
Q2 T2 W T1 T2
pt 0
pt
水三相点气体的压强
3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力 学温标是一致的。
摄氏度（◦C Celsius）：t=T-273.15 华氏度（◦F Fahrenheit） 冰水混合物为32°(即冰点), 而以水沸点的温度为212°，中间分为180等份，每一等 份代表1度 华氏温度=摄氏温度*9/5+32