pH敏感锌酞菁聚合物的制备及光活性
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果表 明其 在水 溶液 和 乙醇溶 液 中均具 有 较高 的光 活性 。
收稿 日期 ： ０ ９ ６ ４ ２ ０ —０ —２ 基 金项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 （０ ７ ０ １ ２５４６ ）
作者 简介 ：黄显雯 （９ ４ ）女 ， １ ８ ， 黑龙江鹤岗人 ， 硕士研究生 ， 从事功能高分子材料的研究 。
液中， 这些 功 能 团通 过 离子 化而 带有 同种 电荷 ， 着 电荷 密 度 的增 大 ， 有 同种 电荷 的 功能 基 团 相互 排斥 使 随 带 聚合 物 的分 子链呈 现 三维 上 的延展 ， 并表 现 出亲水 性 。而在 相 反 的 ｐ 环 境 中 ， Ｈ 由于发 生去 离子 化 使 聚合 物 分子链 回缩 ， 现 出疏水 性 。 因此 使得 此类 聚合 物 在水 溶液 中的分子 链状 态对 ｐ 有很 强 的依 赖性 ， 表 Ｈ 可应 用
ｐ Ｈ敏 感 锌 酞 菁 聚 合 物 的制 备 及 光 活 性
黄 显 雯 ，吕汪 洋 ，姚 玉 元 ， 文 兴 陈
（ 江理 工 大 学先 进 纺 织材 料 与 制备 技 术 教 育 部 重 点 实验 室 ，杭 州 ３ ０ １ ） 浙 １ ０ ８
摘
要 ：将四马 来酰胺基锌酞菁与 甲基 丙烯 酸二 乙胺基 乙酯共 聚 ， 备 出一种具 有 ｐ 敏 感的锌酞 菁聚合物 。 制 Ｈ
基 于上述性 能， ｐ 该 Ｈ敏 感锌酞菁 聚合物作 为一种新 型光敏 剂， 有望在光动 力学治疗领 域得 到应用 。
关 键 词 ：锌 酞 菁 ；ｐ 敏 感 ；共 聚 物 ； 活性 Ｈ 光 中 图分 类 号 ： ６ ２ ５ ０ ３．２ 文献 标 识码 ： Ａ
０ 引 言
金属 酞菁 的结 构 与 Ｐ ５ ４ ０中心 金属 卟啉类 似 ， 中心 金属 可 以为钒 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 其 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 钙 铝 镁
钠 等许 多 金属 元素 。金 属酞菁 类 化合 物 的带 隙能约 为 ２ ０ｅ 在 可 见 光 区有 强 的跃 迁 ， ６ ０ ８ ０ｎ 的 ． Ｖ， 对 ０ ０ ｍ 可见 光具 有强 吸收 ， 可见 光 的照射 下 可将 基 态 的分 子 氧。 激 发 为高 氧 化 性 的 单线 态 氧 因此具 有 良 在 Ｏ Ｏ， 好 的光催化 活性 。再 加 上酞 菁 良好 的热稳 定性 、 化学 稳定 性 ， 使得 其 在光催 化 领域 展示 了极 大 的应 用空 间并 吸 引 了众 多研 究者 的 目光Ｅ３。在 光动 力学 治 疗 领 域 ， Ｂ ｎＨｕ １ ｉ 自 ｅ — ｒＥ等 ｌ 首 先 报 道 了氯 化 铝 酞 菁 对 癌 细胞 ４
于 光敏剂 载体 的研 究 。
本课 题组 在先前 的研究 中成 功地 制 备 了带 有 双键 的 四马 来 酰胺 基 锌 酞菁 （ ｎ ｃ ， Ｚ ＭＰ ） 经测 试 发现 其具 有 较 高 的光 催化 活性 。本文 通过 将 Ｚ ＭＰ ｎ ｃ与 甲基 丙烯 酸二 乙胺 基 乙ｉ Ｄ Ａ） 聚 ， ￣（ Ｅ 共 制备 出 ｐ 敏 感锌 酞菁 聚 Ｈ
浙
江
理
工
大
学
学
报
２１ ０ ０年
第 ２ 卷 ７
１ 实验 部 分
１ １ 实验仪 器 ．
Ｕ一００紫外 可见光谱 仪 （ ３１ 日本 Ｈｉ ｃｉ 司 ）ＡｖｎｅＡＶ ４０核磁 共振 仪 （ 国 Ｂ ｕ ｅ 公 司 ）Ｘ Ａ一 ｔ ｈ公 ａ ， ａｃＩ ０ 德 ｒｋｒ ，Ｐ ２
光化学 反应器 （ 南京 胥汀机 电厂 ） Ｗａｅｓ 高效液 相色谱 （ Ｉ 美 国 Ｗａｅｓ 司 ） ， ｔｒ 超 ＵＰ Ｃ， ｔｒ 公 。
浙 江理 工大 学 学报 ， ２ 第 ７卷 ， １期 ，００年 １月 第 ２１
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｈ ｊ ｎ ｃ— ｃ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＺ ｅｉ ｇ Ｓ ｉ ａ Ｔｅ ｈ Ｕｎｖ ｒｉｙ
Ｖ ｏ． ７ １２ ，Ｎｏ １ ａ ．２ １ ． ，Ｊ ｎ ０ ０
文章 编 号 ：１７ —８ １（０ ０ １０ ０ ５ ６ ３ ３ ５ ２ １ ）０— ０ 卜Ｏ
的光 灭活性 作 用 以来 ， 属酞 菁 聚合 物作 为光敏 剂 的研究 一 直是 酞菁 研究 领域 的一 个热 点 金 划。 聚 甲基丙 烯酸 二 乙胺基 乙￣ （ Ｄ Ａ） 一种 ｐ 敏感 型智 能高 分 子 ， Ｐ Ｅ 是 Ｈ 可感 知 环 境 ｐ 变化 ， 能 通 过分 Ｈ 并
子链的伸展和收缩响应来 自外界的刺激。据研究表明含有可离子化功能基团￣－Ｃ Ｏ 或一Ｎ Ｎ Ｏ Ｈ Ｈ 等聚合 物具 ｐ 敏感 特性 ， 变其 水溶 液 的 ｐ 值 会 引起该 类 聚合物 疏水 和 亲水性 的相 互 转化 。在 一定 ｐ 的水溶 Ｈ 改 Ｈ Ｈ
１ ２ 实验试 剂 ．
Ｎ， 二 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ， 一 Ｄ 杭州 高晶精 细化 工 有 限公 司 ） 无 水 乙醇 （ ； 杭州 高 晶精 细化 工 有 限公 司） 氘 ； 代氯 仿 （ Ｃ。 百灵威 化学 技术有 限公 司 ） 甲基 丙烯 酸 二 乙胺 基 乙酯 （ ＥＡ， 京化 成 工 业株 式 会社 ， 用 Ｃ １ Ｄ， ； Ｄ 东 使
该 聚合物 能溶 解于酸性 水溶液和 乙醇 ， 并且在 水溶 液 中表现 出良好的可逆 ｐ 敏感响应特性 。通过该锌酞 菁聚合物 Ｈ
对 单 线 态氧 捕 捉 剂 １ ３二 苯基 苯 并 呋喃 和 Ｉ ，一 ，色氨 酸 的 光 催 化 降 解 测 试 ， 现 其在 可 见 光 照 射 下 具 有 较 高 的 光 活性 。 发
合物 ： （ Ｅ ＯＺ ＭＰ ） Ｐ Ｄ Ａ Ｃ—ｎ ｃ。并用 ＮＭＲ、 等技 术对 其进 行结 构 表征 。该 聚合 物不但 具 有 良好 ｐ 敏感 Ｈ ＵＶ Ｈ 特性 ， 而且 以 Ｌ 色氨Leabharlann Baidu酸和 单线 态氧 捕捉 剂 １ ３二 苯基 苯并 呋 喃 （ Ｐ Ｆ） 此 聚合物 进行 光 催化 降 解测 试 ， 一 ，一 Ｄ Ｂ 对 结
收稿 日期 ： ０ ９ ６ ４ ２ ０ —０ —２ 基 金项 目 ：国家 自然 科 学 基 金 （０ ７ ０ １ ２５４６ ）
作者 简介 ：黄显雯 （９ ４ ）女 ， １ ８ ， 黑龙江鹤岗人 ， 硕士研究生 ， 从事功能高分子材料的研究 。
液中， 这些 功 能 团通 过 离子 化而 带有 同种 电荷 ， 着 电荷 密 度 的增 大 ， 有 同种 电荷 的 功能 基 团 相互 排斥 使 随 带 聚合 物 的分 子链呈 现 三维 上 的延展 ， 并表 现 出亲水 性 。而在 相 反 的 ｐ 环 境 中 ， Ｈ 由于发 生去 离子 化 使 聚合 物 分子链 回缩 ， 现 出疏水 性 。 因此 使得 此类 聚合 物 在水 溶液 中的分子 链状 态对 ｐ 有很 强 的依 赖性 ， 表 Ｈ 可应 用
ｐ Ｈ敏 感 锌 酞 菁 聚 合 物 的制 备 及 光 活 性
黄 显 雯 ，吕汪 洋 ，姚 玉 元 ， 文 兴 陈
（ 江理 工 大 学先 进 纺 织材 料 与 制备 技 术 教 育 部 重 点 实验 室 ，杭 州 ３ ０ １ ） 浙 １ ０ ８
摘
要 ：将四马 来酰胺基锌酞菁与 甲基 丙烯 酸二 乙胺基 乙酯共 聚 ， 备 出一种具 有 ｐ 敏 感的锌酞 菁聚合物 。 制 Ｈ
基 于上述性 能， ｐ 该 Ｈ敏 感锌酞菁 聚合物作 为一种新 型光敏 剂， 有望在光动 力学治疗领 域得 到应用 。
关 键 词 ：锌 酞 菁 ；ｐ 敏 感 ；共 聚 物 ； 活性 Ｈ 光 中 图分 类 号 ： ６ ２ ５ ０ ３．２ 文献 标 识码 ： Ａ
０ 引 言
金属 酞菁 的结 构 与 Ｐ ５ ４ ０中心 金属 卟啉类 似 ， 中心 金属 可 以为钒 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 其 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 钙 铝 镁
钠 等许 多 金属 元素 。金 属酞菁 类 化合 物 的带 隙能约 为 ２ ０ｅ 在 可 见 光 区有 强 的跃 迁 ， ６ ０ ８ ０ｎ 的 ． Ｖ， 对 ０ ０ ｍ 可见 光具 有强 吸收 ， 可见 光 的照射 下 可将 基 态 的分 子 氧。 激 发 为高 氧 化 性 的 单线 态 氧 因此具 有 良 在 Ｏ Ｏ， 好 的光催化 活性 。再 加 上酞 菁 良好 的热稳 定性 、 化学 稳定 性 ， 使得 其 在光催 化 领域 展示 了极 大 的应 用空 间并 吸 引 了众 多研 究者 的 目光Ｅ３。在 光动 力学 治 疗 领 域 ， Ｂ ｎＨｕ １ ｉ 自 ｅ — ｒＥ等 ｌ 首 先 报 道 了氯 化 铝 酞 菁 对 癌 细胞 ４
于 光敏剂 载体 的研 究 。
本课 题组 在先前 的研究 中成 功地 制 备 了带 有 双键 的 四马 来 酰胺 基 锌 酞菁 （ ｎ ｃ ， Ｚ ＭＰ ） 经测 试 发现 其具 有 较 高 的光 催化 活性 。本文 通过 将 Ｚ ＭＰ ｎ ｃ与 甲基 丙烯 酸二 乙胺 基 乙ｉ Ｄ Ａ） 聚 ， ￣（ Ｅ 共 制备 出 ｐ 敏 感锌 酞菁 聚 Ｈ
浙
江
理
工
大
学
学
报
２１ ０ ０年
第 ２ 卷 ７
１ 实验 部 分
１ １ 实验仪 器 ．
Ｕ一００紫外 可见光谱 仪 （ ３１ 日本 Ｈｉ ｃｉ 司 ）ＡｖｎｅＡＶ ４０核磁 共振 仪 （ 国 Ｂ ｕ ｅ 公 司 ）Ｘ Ａ一 ｔ ｈ公 ａ ， ａｃＩ ０ 德 ｒｋｒ ，Ｐ ２
光化学 反应器 （ 南京 胥汀机 电厂 ） Ｗａｅｓ 高效液 相色谱 （ Ｉ 美 国 Ｗａｅｓ 司 ） ， ｔｒ 超 ＵＰ Ｃ， ｔｒ 公 。
浙 江理 工大 学 学报 ， ２ 第 ７卷 ， １期 ，００年 １月 第 ２１
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｈ ｊ ｎ ｃ— ｃ ｉｅ ｓｔ ｏ ｒ ａ ｆＺ ｅｉ ｇ Ｓ ｉ ａ Ｔｅ ｈ Ｕｎｖ ｒｉｙ
Ｖ ｏ． ７ １２ ，Ｎｏ １ ａ ．２ １ ． ，Ｊ ｎ ０ ０
文章 编 号 ：１７ —８ １（０ ０ １０ ０ ５ ６ ３ ３ ５ ２ １ ）０— ０ 卜Ｏ
的光 灭活性 作 用 以来 ， 属酞 菁 聚合 物作 为光敏 剂 的研究 一 直是 酞菁 研究 领域 的一 个热 点 金 划。 聚 甲基丙 烯酸 二 乙胺基 乙￣ （ Ｄ Ａ） 一种 ｐ 敏感 型智 能高 分 子 ， Ｐ Ｅ 是 Ｈ 可感 知 环 境 ｐ 变化 ， 能 通 过分 Ｈ 并
子链的伸展和收缩响应来 自外界的刺激。据研究表明含有可离子化功能基团￣－Ｃ Ｏ 或一Ｎ Ｎ Ｏ Ｈ Ｈ 等聚合 物具 ｐ 敏感 特性 ， 变其 水溶 液 的 ｐ 值 会 引起该 类 聚合物 疏水 和 亲水性 的相 互 转化 。在 一定 ｐ 的水溶 Ｈ 改 Ｈ Ｈ
１ ２ 实验试 剂 ．
Ｎ， 二 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ， 一 Ｄ 杭州 高晶精 细化 工 有 限公 司 ） 无 水 乙醇 （ ； 杭州 高 晶精 细化 工 有 限公 司） 氘 ； 代氯 仿 （ Ｃ。 百灵威 化学 技术有 限公 司 ） 甲基 丙烯 酸 二 乙胺 基 乙酯 （ ＥＡ， 京化 成 工 业株 式 会社 ， 用 Ｃ １ Ｄ， ； Ｄ 东 使
该 聚合物 能溶 解于酸性 水溶液和 乙醇 ， 并且在 水溶 液 中表现 出良好的可逆 ｐ 敏感响应特性 。通过该锌酞 菁聚合物 Ｈ
对 单 线 态氧 捕 捉 剂 １ ３二 苯基 苯 并 呋喃 和 Ｉ ，一 ，色氨 酸 的 光 催 化 降 解 测 试 ， 现 其在 可 见 光 照 射 下 具 有 较 高 的 光 活性 。 发
合物 ： （ Ｅ ＯＺ ＭＰ ） Ｐ Ｄ Ａ Ｃ—ｎ ｃ。并用 ＮＭＲ、 等技 术对 其进 行结 构 表征 。该 聚合 物不但 具 有 良好 ｐ 敏感 Ｈ ＵＶ Ｈ 特性 ， 而且 以 Ｌ 色氨Leabharlann Baidu酸和 单线 态氧 捕捉 剂 １ ３二 苯基 苯并 呋 喃 （ Ｐ Ｆ） 此 聚合物 进行 光 催化 降 解测 试 ， 一 ，一 Ｄ Ｂ 对 结