高等有机化工工艺学-含硫化合物的合成方法

将溴代烷滴加到加热至75℃的二缩三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反应温 度在130℃以下，待反应物呈均相后，再滴人三缩四乙二胺，由于反应放热而自行 回流。C2—C5的1-溴烷烃的产率为68％一79％。
改良方法是在浓盐酸或浓氢溴酸存在下，醇与硫脲直接反应，可生成5-烃基异硫 脲盐，不必由醇先制备卤代烷再进行反应。
在氢氧化钾存在下，硫代乙酸与α-溴代苯乙酮反应生成相应的硫醇，继而 水解则生成α—巯基苯乙酮。
α,β-不饱和酸与硫代乙酸甚易加成，再经水解，可合成巯基取代酸.
四、黄原酸酯水解
+ + C2H5OH
CS2
KOH
S
EtO
+RX
SK
S
EtO
SK
S
+ KX
EtO
SR
S
EtO
+ S R
NH3
S
R SH +
EtO
重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水 解，以40％一80％的产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。 本法是由芳胶合成硫酚的重要方法。
由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行 反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即 生成间溴硫酚。
合成硫酚的另一有效方法是将酚与N，N-二甲基硫代氨基甲酰氯反应，首先生成 O-芳基硫代氨基甲酸酯，再受热重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯，进一步水解，即生成 硫酚。由于反应的每步产率均高，广泛用于硫酚的合成.
利用上述方法可由3，5-二甲氧基苯酚合成3，5-二甲氧基苯硫酚。
三硫代碳酸钠(Na2CS3)与伯卤代烷反应生成三硫代碳酸酯单钠盐，它甚易水解 成硫醇。三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简便、迅 速的特点。
将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中，首先得到硫氢化钠，继而与1,7-二溴庚烷 反应，以88％的产率生成1,7-庚二硫醇。
硫氢化钠水溶液与对氯硝基苯共热，待反应完毕后加入乙酸中和，即得69％产 率的对氨基硫酚。
二、硫脲的烃化水解
硫脲极易发生烃化反应生成S—烃基异硫脲盐，进一步用碱水解，即以良好 产率(40％一90％)生成硫醇。
若为硝基取代的二芳基二硫化物被锌—乙酸还原时，硝基亦被还原成氨基。 用二硫化钠作还原剂时，硝基不受影响。 铝—二氯化镍、四叔丁基硼氢化物也能还原二硫醚成硫酚。 二硫化钠的乙醇溶液加到煮沸的对硝基氯苯的乙醇溶液中，再加入氢氧化钠的 乙醇溶液，即可直接生成对硝基苯硫酚。
邻氨基苯甲酸形成的重氮盐与二硫化钠反应，生成相应的二硫化物。它与锌— 乙酸共回流，则被还原成邻巯基苯甲酸。
此法不仅是合成硫醇的良好方法，亦用于有机分析中的衍生物的制备，常用 碱性试剂为氢氧化钠水溶液或胺。
而能与硫脲反应的烃化试剂则为伯、仲、叔卤代烃、 丙烯式卤代烃、苄卤，甚至某些活性芳卤亦可应用。
l,2-二溴乙烷滴人到热的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成S-烃基异硫脲盐，再 与氢氧化钾水溶液一起加热回流，即水解成硫醇。
第十五章 硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物
第一节 硫醇和硫酚 一、硫氢化钠(钾)的烃化
硫氢化钠或硫氢化钾的醇溶液与烃化试剂反应，可生成硫醇。 硫氢化钠(钾)的醇溶液可由硫化氢通到氢氧化钾的醇溶液,或由硫化 氢通到醇钠的醇溶液中制得。 伯、仲卤代烃或硫酸酯是常用的烃化试剂。二卤化物作烃化剂时， 可生成二元硫醇。 卤代烃分子中存在羟基、烷氧基、氨基、羰基均无影响。但若有硝 基存在时，常被还原成氨基。
硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应，即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤 代烃于40一60℃反应，即生成硫醇。
五、烯烃与硫化氢加成
烯烃与硫化氢在压力下加热则生成硫醇。加成方向按马氏法则。 在碱性试剂催化下．硫化氢亦可与α,β-不饱和酮、酸、酯及α,β -不饱和硝基 化合物发生加成反应。 在于冰冷却下将烯烃及硫化氢置于压力瓶中，然后于150℃加热，即生成硫 醇。
呋喃甲醇与硫脲于盐酸中室温下反应即生成异硫脲盐，继而与氢氧化钠水溶液 于室温下水解，即生成呋喃甲硫醇。
卤代烃与乙酰硫脲在乙醇中加热，即能一步直接生成硫醇。 由于乙酰基的吸电性使异硫脲盐致活，以致乙醇即能使它分解成硫醇。由于反应 在非水介质中进行，亦无需碱性试剂，因此本法特别适用于卤代烃分子中带有对水或 对碱敏感基团时合成相应的硫醇。 伯卤代烷反应时产率较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。
NH2
黄原酸乙酯单钾盐易由氢氧化钾与二硫化碳在乙醇中反应制得。 它与卤代烃、磺酸酯等烃化试剂反应生成黄原酸酯，进一步氨解或水解，即生成 硫醇。 本法特别适用于由水溶液卤化物如氯乙酸合成相应的硫醇。
黄原酸Βιβλιοθήκη Baidu酯单钾盐在丙酮中与β-苯基溴乙烷于室温下反应，即生成黄原酸由酯。 将黄原酸酯与氢化铝锂在乙醚中共热，即生成硫醇。
三苯基膦亦是二硫化物的温和还原剂，芳环上有硝基存在时亦无影响.
铝-二氯化镍在四氢呋喃中还原二苯基二硫醚成硫酚。
八、磺酰氯的还原
芳磺酰氯可被锌粉及硫酸于0℃高产率地还原成硫酚。 锡及盐酸、磷-碘化钾-磷酸的混合物亦是有效的还原剂。 芳香族磺酰氯及脂肪族磺酰氯均能被氢化铝锂还原成硫酚及硫醇，产率为45 ％一50％。 芳磺酰氯被锌粉及硫酸还原时，芳环上连有卤素不受影响.
溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热，即生成苄硫醇。
三、 硫醇酯的水解
羧酸硫醇酯在酸性或碱性试剂催化下，均可水解成硫醇。 氯化氢的醇溶液，氢氧化钾的醇溶液是常用的试剂。 若分子中尚有羟基、烷氧基、碳基、羧基存在，反应时均无影响。 羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得；亦可由硫代乙酸与环氧乙 烷或烯酸加成制得。 对甲苯磺酸酯与硫代乙酸钾在乙醇或丙酮中共热，生成乙酸硫酸酯，再在5％氢 氧化钾乙醇溶液中回流，即生成硫醇。本法合成伯硫醇及仲硫醇均得满意结果。
对甲苯磺酰氯及丁磺酰氯均可被氢化铝锂还原成对甲苯硫酚及丁硫醇.
硝基乙烯与硫化氢饱和的醇溶液反应，则生成2—硝基乙硫醇。
六、金属有机化合物与硫作用
有机镁试剂及有机锂试剂与硫发生插入反应，生成物进一步水解，则生成硫 醇或硫酚
由于硫醇可由多种其他方法制得。因此，本法合成硫酚更具有实用价值。
七、二硫化物还原
二硫化物甚易被多种还原试剂还原成硫醇。锌-乙酸、氢化铝锂等均为常用的 还原试剂。