新型手性配体
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Zhang W.,Jennifer L.L., Jacobsen E. N., et al [J]. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112: 2801-2803.
OSSO/LICP
1 ：研究背景
Salen与各种金属配位进行的不对称催化反应
博士论文答辩
Privileged ligand
Martin Spangsberg Holm, Shunmugavel Saravanamurugan, Esben Taarning. Science.2010, 38: 602-605.
4. 小 结
1）生物质转化为呋喃基化合物是当今热点，虽然仍未工业化， 但觉得不宜介入。 2）以离子液为溶剂和催化剂可以在纤维素表面修饰，聚合等
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（动力学拆分）
3.1 ：实际应用
锰N4配合物，当以H2O2为氧化剂时，该体系 可以适用于链状末端烯烃、环状烯烃、芳香 烯烃、二烯等，产率均大于90%，转化数最 高可达228000 h-1．
3.2 ：实际应用（区域选择性氧化）
环氧丁烯是新型精细化工原料, 丁二烯原料资源丰富,利用其 合成环氧丁烯具有很重要的工业价值。 专利：一种合成环氧丁烯的方法。 文章：锰配合物催化1,3-丁二烯环氧化合成环氧丁烯，分子催化，
2.1 ：不同取代基
博士论文答辩
2.2 ：不同骨架
R N N N CHO 1 N N RMgBr Et2O N N NH HN R
H2N +
NH2
2a: R=Ph; 2b: R=2-naphthyl; 2c: R=4-t-Bu-Ph; 2d: R=4-OCH3-Ph; 2e: R=4-phenyl-Ph; 2f: R==3,5-t-Bu-Ph
五元环刚性二胺/苯并咪唑配体的逆向合成分析
五元环刚性二胺/吡啶配体的逆向合成分析
胺/苯并咪唑配体的合成
合成路线：
经NMR和HRMS表征的一系列配体：
2.2 ：不同骨架
17
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（不对称氧化）
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（不对称硅氢化）
4a: R=Ph; 4b: R=2-naphthyl; 4c: R=4-t-Bu-Ph; 4d: R=4-OCH3-Ph; 4e: R=4-phenyl-Ph; 4f: R==3,5-t-Bu-Ph
2.2 ：不同骨架
4a
4b
4c
4d
4e
R2 R1 [O] MnII complex R1 O R2
Up to 100% yield and 94.5% ee
Βιβλιοθήκη Baidu
R N N N Fe N TfO OTf
R
8a R = Ph 8b R = 4-t-Bu-Ph 8c R = 4-Ph-Ph
R2 R1
[O] MnII complex R1
O
R2
2.2 ：不同骨架
13
2.2 ：不同骨架
14
新设计氮配体的逆向合成分析
考 查 苯 并 咪唑 和 吡 啶 作为 氮供体的影响
1 ：研究背景
博士论文答辩
Chiral centres
Metal inos
Steric control Electoronic control Immobilization
1、容易和大多数金属离子进行配位形成催化中心； 2、芳环上可以引入各种不同的取代基； 3、很容易把催化剂进行固载； 4、很容易引入手性；
接近应用的方面做点小文章，需要找到创新点。
3）生物质氢解和选择氧化目前报道较少。 4）生物质化学方法转化为乳酸是一个亮点。
1.2 木质纤维素生物质的分离与转化
3.3 ：实际应用（共聚）
3.4 ：实际应用
3.3 下游产品的转化
Haichao Liu, Efficient Synthesis of Lactic Acid by Aerobic Oxidation of Glycerol on Au–Pt/TiO2 Catalysts, Chemistry – A European Journal, 2010, 16, 25
2.1 ：不同取代基
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3968.
7
2.1 ：不同取代基
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6746.
Eur. J. Org. Chem.2011, In press. 分子催化. 2011, 25, 1.
8
OSSO/LICP
R N NaH MeI N N N
R Mn(OTf)2 CH3CN
R N N N Mn N TfO OTf
R
Ph N N 5 N N
Ph
3a: R=Ph; 3b: R=2-naphthyl; 3c: R=4-t-Bu-Ph; 3d: R=4-OCH3-Ph; 3e: R=4-phenyl-Ph; 3f: R==3,5-t-Bu-Ph
salen
N,N'-Disalicylalethylene-diamine
Pfeiffer P., Breith E., Lü E., et al. [J]. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1933, 503(1): 84-130. bbe
OSSO/LICP
2.3 ：不同金属
R N N N N R FeCl2 CH3CN, reflux N Cl R N Fe Cl N N R
3a R = Ph 3b R = 4-t-Bu-Ph 3e R = 4-Ph-Ph
7a R = Ph 7b R = 4-t-Bu-Ph 7c R = 4-Ph-Ph
AgOTf
r.t
OSSO/LICP
博士论文答辩
新型手性配体的合成及在催化反应 中的应用
内
容
1）简 介 2）生物质转化
3）下游产品的转化
4）小 结
1 ：研究背景Sharpless的酒石酸-Ti体系
2001 Nobel Prize
3
OSSO/LICP
1 ：研究背景
博士论文答辩
imine
phenolic moiety
OSSO/LICP
1 ：研究背景
Salen与各种金属配位进行的不对称催化反应
博士论文答辩
Privileged ligand
Martin Spangsberg Holm, Shunmugavel Saravanamurugan, Esben Taarning. Science.2010, 38: 602-605.
4. 小 结
1）生物质转化为呋喃基化合物是当今热点，虽然仍未工业化， 但觉得不宜介入。 2）以离子液为溶剂和催化剂可以在纤维素表面修饰，聚合等
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（动力学拆分）
3.1 ：实际应用
锰N4配合物，当以H2O2为氧化剂时，该体系 可以适用于链状末端烯烃、环状烯烃、芳香 烯烃、二烯等，产率均大于90%，转化数最 高可达228000 h-1．
3.2 ：实际应用（区域选择性氧化）
环氧丁烯是新型精细化工原料, 丁二烯原料资源丰富,利用其 合成环氧丁烯具有很重要的工业价值。 专利：一种合成环氧丁烯的方法。 文章：锰配合物催化1,3-丁二烯环氧化合成环氧丁烯，分子催化，
2.1 ：不同取代基
博士论文答辩
2.2 ：不同骨架
R N N N CHO 1 N N RMgBr Et2O N N NH HN R
H2N +
NH2
2a: R=Ph; 2b: R=2-naphthyl; 2c: R=4-t-Bu-Ph; 2d: R=4-OCH3-Ph; 2e: R=4-phenyl-Ph; 2f: R==3,5-t-Bu-Ph
五元环刚性二胺/苯并咪唑配体的逆向合成分析
五元环刚性二胺/吡啶配体的逆向合成分析
胺/苯并咪唑配体的合成
合成路线：
经NMR和HRMS表征的一系列配体：
2.2 ：不同骨架
17
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（不对称氧化）
3.1 ：实际应用（不对称氧化） 3.1 ：实际应用（不对称硅氢化）
4a: R=Ph; 4b: R=2-naphthyl; 4c: R=4-t-Bu-Ph; 4d: R=4-OCH3-Ph; 4e: R=4-phenyl-Ph; 4f: R==3,5-t-Bu-Ph
2.2 ：不同骨架
4a
4b
4c
4d
4e
R2 R1 [O] MnII complex R1 O R2
Up to 100% yield and 94.5% ee
Βιβλιοθήκη Baidu
R N N N Fe N TfO OTf
R
8a R = Ph 8b R = 4-t-Bu-Ph 8c R = 4-Ph-Ph
R2 R1
[O] MnII complex R1
O
R2
2.2 ：不同骨架
13
2.2 ：不同骨架
14
新设计氮配体的逆向合成分析
考 查 苯 并 咪唑 和 吡 啶 作为 氮供体的影响
1 ：研究背景
博士论文答辩
Chiral centres
Metal inos
Steric control Electoronic control Immobilization
1、容易和大多数金属离子进行配位形成催化中心； 2、芳环上可以引入各种不同的取代基； 3、很容易把催化剂进行固载； 4、很容易引入手性；
接近应用的方面做点小文章，需要找到创新点。
3）生物质氢解和选择氧化目前报道较少。 4）生物质化学方法转化为乳酸是一个亮点。
1.2 木质纤维素生物质的分离与转化
3.3 ：实际应用（共聚）
3.4 ：实际应用
3.3 下游产品的转化
Haichao Liu, Efficient Synthesis of Lactic Acid by Aerobic Oxidation of Glycerol on Au–Pt/TiO2 Catalysts, Chemistry – A European Journal, 2010, 16, 25
2.1 ：不同取代基
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3968.
7
2.1 ：不同取代基
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6746.
Eur. J. Org. Chem.2011, In press. 分子催化. 2011, 25, 1.
8
OSSO/LICP
R N NaH MeI N N N
R Mn(OTf)2 CH3CN
R N N N Mn N TfO OTf
R
Ph N N 5 N N
Ph
3a: R=Ph; 3b: R=2-naphthyl; 3c: R=4-t-Bu-Ph; 3d: R=4-OCH3-Ph; 3e: R=4-phenyl-Ph; 3f: R==3,5-t-Bu-Ph
salen
N,N'-Disalicylalethylene-diamine
Pfeiffer P., Breith E., Lü E., et al. [J]. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1933, 503(1): 84-130. bbe
OSSO/LICP
2.3 ：不同金属
R N N N N R FeCl2 CH3CN, reflux N Cl R N Fe Cl N N R
3a R = Ph 3b R = 4-t-Bu-Ph 3e R = 4-Ph-Ph
7a R = Ph 7b R = 4-t-Bu-Ph 7c R = 4-Ph-Ph
AgOTf
r.t
OSSO/LICP
博士论文答辩
新型手性配体的合成及在催化反应 中的应用
内
容
1）简 介 2）生物质转化
3）下游产品的转化
4）小 结
1 ：研究背景Sharpless的酒石酸-Ti体系
2001 Nobel Prize
3
OSSO/LICP
1 ：研究背景
博士论文答辩
imine
phenolic moiety