7烃类选择性氧化过程详解

氧化途径复杂多样

过程易燃易爆
安全性
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物 或过氧酸

化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型：

碳链不发生断裂的氧化反应


碳链发生断裂的氧化反应
氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
化学工艺学
烯烃催化自氧化的催化循环
Pd2+ +烯烃
配位
烯烃氧化物 + Pd0
2+ Pd +

H O2

PdCl2 催化剂 Cu CuCl2 氧化剂
Cu2+
Cu+
化学工艺学
烯烃的液相配位催化氧化
烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制 步骤 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化 常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜

化学工艺学
氧化反应
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化 物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷

化学工艺学
氧化反应的特点


反应放热量大
反应不可逆
热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 催化剂 反应条件
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化学工艺学
烯烃环氧化的影响因素

丙烯浓度和温度对收率有影响


提高丙烯浓度，有利于提高收率
温度在100℃左右，收率可大于90%-95%
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型

氧化剂用量应避开爆炸范围
空速的大小受尾气中氧含量约束
化学工艺学
配位催化氧化反应
配 位
初始态 催化剂 反应物 氧化 产物
催化剂由中心金
还原态 催化剂
属离子与配位体 构成
分子氧
化学工艺学
络合(配位)催化氧化
烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减
化学工艺学

非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
具有π电子的化合物
不具有π电子的化合物
烯烃 芳烃
均相催化氧化
自氧化反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应过程的影响因素

溶剂的影响


杂质的影响
温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响
化学工艺学
溶剂的影响


溶剂能改变反应条件 溶剂对反应历程有影响 溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气氧化
生产环氧丙烷
过 氧 化 氢 乙 苯 α丙烯 环 氧 丙 烷 甲 基 苯 甲 醇
乙苯
+
联产物量大
苯乙烯
脱水
化学工艺学
环氧化反应催化剂

能溶于反应介质的过渡金属的有机 酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高
化学工艺学
化学工艺学
均相催化氧化的类型

催化自氧化反应
配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
化学工艺学

催化自氧化

具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化 工业上生产有机酸、过氧化物

化学工艺学
催化自氧化催化剂

催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
烯烃的液相环氧化
非均相催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化的特点

活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收

化学工艺学
典型的瓦克法反应

烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化


氧羰基化
氧化偶联
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
氯醇法 生产环氧丙烷
化学工艺学
均相催化氧化
优点 缺点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
设备腐蚀性大 废水量大 需要充足氯源 污染严重
化学工艺学


烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1
ROOH的空间位阻和电子效应

溶剂性质对主反应有影响
化学工艺学
均相催化氧化
烯烃液相环氧化
丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程
选 用 乙 苯 作 溶 剂 ， 反 应 温 度 115℃ ， 压 力 3.74MPa 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化 率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转 化为环氧丙烷的选择性为95% 化学工艺学

助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
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催化自氧化反应的助催化剂
溴化物
溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳 甲乙酮、乙醛、三聚乙醛
有机含氧化合物
化学工艺学
自氧化反应引发剂
产物为烃类过氧化氢，不需要催
化剂，用少量引发剂引发反应
异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈
化学工艺学
化学工艺学
杂质的影响
杂质可能使体系中的自由基失活，
从而破坏链的引发和传递，导致反 应速率显著下降甚至终止反应
化学工艺学
温度和氧气分压的影响
氧气浓度高时，反应由动力学控制， 较高温度有利 氧气浓度低时，反应由传质控制，增 大氧分压有利 氧气分压改变对反应的选择性有影响

化学工艺学
氧化剂用量和空速的影响
化学工艺学
均相催化氧化过程反应器的类型


搅拌鼓泡釜式反应器 均相反应 连续鼓泡床塔式反应器
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒

移热方式
化学工艺学
非均相催化氧化


反应温度较高，有利于能量的回收和节能
单位体积反应器的生产能力高，适于大规 模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极 限问题，必须特别关注生产安全。