第二章光致发光和电致发光的基础知识

系数，l-试样池的光程，c-磷光物质的浓度
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基础光物理—磷光光谱分析
磷光光谱分析
随着温度降低，分子热运动速率减慢，磷光逐渐增强。 低温磷光：溶剂要求容易提纯且在分析波长内无强吸收和发射；低温下 能形成具有足够粘度的透明刚性玻璃体，常用的溶剂EPA（乙醇：异戊 烷：乙醚=2:2:5）。低温磷光的测试在液氮条件下完成。 室温磷光：1974年克服了低温磷光所受到实验装置和溶剂的限制。
内转换
是指相同多重度的分子，如果较高电子能级的低振动能级与较低电 子能级的高振动能级相重叠时，则电子可在重叠的能级之间通过振 动耦合产生无辐射跃迁，如S2→S1和T2→T1的跃迁 系间窜越
是指不同多重态分子间的无辐射跃迁，例如S1→T1的跃迁。通常是 电子由S1较低振动能级转移至T1较高振动能级。有时，通过热激发 有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光，这是产生延迟荧光的机理
P型半导体
主要通过空穴导电的半导体
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有机材料中的能带和载流子
量子力学相关概念
原子轨道
原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数ϕ描述
电子云
电子具有波粒二象性，不可能把一个电子的位置和能量同时准确的确定， 只能知道电子在某一位置出现的概率。可以把电子看作是一团带负电荷的 “云”。在高概率区云层较厚，低概率区域云层较薄，用ϕ2描述
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基础光物理—激发态的失能过程 荧光淬灭：是指荧光物质与其它溶剂分子或溶质分子相互作 用引起荧光强度降低的现象，引起荧光淬灭原因有：
碰撞淬灭


荧光分子受激后，与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回基态的过程。温度升高， 碰撞淬灭效率增加 静态淬灭 荧光分子与淬灭剂生成非荧光的复合物。温度升高，静态淬灭效率降低 三重态淬灭 分子由于系间窜越，由单重态跃迁到三重态，转入三重态的分子在常温下不 发光，就是由于它们与其它分子的碰撞中消耗能量而使荧光淬灭 电子转移反应的淬灭 某些淬灭剂分子与荧光分子相互作用时，发生了电子转移反应 荧光物质的自淬灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态分子在产生荧光发射前与未激发 的荧光物质碰撞而引起的自淬灭
荧光和磷光本质区别
S1
2 2 1 3 1 4 3
S1
T1
S0
4
S0
图3：荧光发射示意图
图4：磷光发射示意图
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基础光物理
激发态分子的失能过程(去活化)
振动弛豫
是指在液相或压力足够高的气相中，处于激发态的分子因碰撞将能 量以热的形式传递给周围的分子，从而从高振动级层失活至低振动 能级的过程，属于非辐射跃迁过程
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基础光物理——荧光光谱分析
荧光激发光谱与发射光谱
激发光谱：改变激发波长，测量在最大发射波长处荧光强度的变化，激 发波长对荧光强度作图可得到激发光谱。 发射光谱：发射光谱即荧光光谱。以一定波长和强度的激发光辐照荧光 物质，在不同波长处产生不同强度的荧光，荧光强度对其波长作图可得 荧光发射光谱。不同物质具有不同的特征发射峰，因而使用荧光发射光 谱可用于鉴别荧光物质。 激发光谱与发射光谱的关系 1. 2. 与激发(或吸收)波长相比，发射波长更长，即产生所谓Stokes位移。 荧光光谱形状与激发波长无关。
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基础光物理—电荷转移
电荷转移必定有给体（D）和受体（A）两部分存在， 分子内电荷转移是指D和A存在于同一个分子中，如果在分 子间存在合适的结构和能量关系，也可以发生电荷转移过程 因此，电荷转移分为分子内电荷转移和分子间电荷转移
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基础光物理—电荷转移
分子内电荷转移
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基础光物理—电荷转移
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基础光物理—磷光光谱分析
磷光光谱分析
磷光：基态分子受激后，跃迁到能量较高的能级，再从T1态跃迁回基态
所产生的光辐射（T1 S0 )
磷光主要参数：量子效率、磷光强度、磷光寿命、最大发射波长 磷光强度: IP=2.3 I0Plc = Kc 式中IP-磷光强度，P-磷光效率，I0-激发光的强度，-磷光物质的摩尔吸收
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基础光物理—激发态的失能过程
碰撞淬灭与静态淬灭的判定依据
碰撞淬灭F0/F和τ0/τ随着淬灭剂浓度的增加而增加，静态淬灭 τ0/τ不随淬灭剂浓度的变化
碰撞淬灭F0/F和τ0/τ随着温度的增加而增加，静态淬灭
F0/F和τ0/τ随着温度的增加而降低
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基础光物理——荧光光谱分析
荧光光谱分析
荧光是指基态分子受到激发后，跃迁到能量较高的能级，再从S1态
有机电致发光材料与技术
授课班级: 1206211
授课教师:
左青卉
1
主要内容
第二章：光致发光及电致发光的基础知识
1 基础光物理 2 有机电致发光和有机半导体的基本原理
2
基础光物理
主要知识要点
*基态与激发态
吸收与发射 *荧光与磷光
激基复合物与激基缔合物
电荷转移
3
基础光物理
基态（groud state）与激发态（excited state）
基态：指分子的稳定态，即能量最低态。
基态分子中的电子排布遵从构造原理，即能量最低原理、Pauli 不相容原理、Hund规则
激发态：指分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。
激发态分子中的电子排布不完全遵从构造原理
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基础光物理—基态与激发态
T1
hν
hν
S1
S0
图1：电子跃迁过程
S0
S0：基态（ground state）
胶束增稳：利用表面活性剂在临界浓度形成胶束，改变磷光体的微环境、 增加定向约束力，从而减小内转换和碰撞等去活化的几率，提高三重态 的稳定性。
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基础光物理—磷光光谱分析
文献中化合物的低温磷光光谱
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基础光物理
激基复合物和激基缔合物
当两个分子共同作用发出一个光子时，我们称这种双分子复合体为激基
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文献中化合物的激发发射光谱
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文献中化合物的吸收和发射光谱
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基础光物理——影响荧光的主要因素
影响荧光的主要因素
共轭效应


共轭效应大，最大激发峰和最大发射峰会发生红移 分子的刚性结构 刚性强有利于电子从高能态向低能态跃迁产生光辐射 取代基效应 给电子基团，如-OH、-OR、-NH2、-NR2等，使荧光增强 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C=O、卤素等，减弱甚至会猝灭荧光 重原子效应 在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道 耦合，增加了由单重态转化为三重态的概率。如卤素取代基随原子序 数的增加而荧光降低。 溶剂、温度和溶液pH等对荧光光谱也有影响
t=0K
t≠0K
导带
半满带 禁带 满带
导带
导带 禁带
禁带
价带
禁带
价带
禁带宽度 价带
导体
半导体
绝缘体
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无机半导体的能带和载流子
无机半导体的载流子——电子（electron）和空穴（hole)
导带
价带
电子-空穴对产生
导带 价带
电子-空穴对复合
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无机半导体的能带和载流子
本征半导体
热平衡时，本征半导体内的两种载流子——电子和空穴浓 度相同，如全部由Si原子组成的半导体
2 1 3
S1
3. 内转换（IC）
4. 荧光发射（F）
4
S0
图3：荧光发射示意图
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基础光物理—荧光和磷光产生的光物理过程 S1
磷光产生的光物理过程
2
T1
1. 光吸收（A） 2. 振动弛豫（VR） 3. 系间窜越（ISC） 4. 磷光发射（P）
1
3
S0
4
图4：磷光发射示意图
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基础光物理—荧光和磷光产生的光物理过程
有机材料中的能带和载流子 直流注入式有机电致发光 能量传递机理
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无机半导体的能带和载流子
典型的无机晶体半导体的结构
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无机半导体的能带和载流子
电子共有化运动
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无机半导体的能带和载流子
无机半导体的能带模型
导带 禁带 价带
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无机半导体的能带和载流子
导体、半导体和绝缘体的能带模型
一般情况下，共轭性不好
图2：常见的单重态和三重态势能相对位置
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基础光物理
吸收（absorption）与发射（emission）
吸收：分子的激发需要吸收一定的能量，吸收能量后，分子就
处于激发态
发射：通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，
是光吸收的逆过程，又称辐射跃迁
非辐射跃迁：通过热辐射等其它方式而从高能激发态失活到低
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基础光物理—磷光光谱分析
磷光光谱分析
室温磷光的主要测试方法
固体基质：在室温下以固体基质(如纤维素等)吸附磷光体，可增加 分子刚性、减少三重态猝灭等非辐射跃迁，从而提高磷光量子效率。
重原子效应：使用含有重原子的溶剂(碘乙烷、溴乙烷)或在磷光物质中引 入含有重原子的取代基，提高磷光物质的磷光强度，称为重原子效应。前 者为外部重原子效应，后者为内部重原子效应。机理是重原子的高核电荷 使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋-轨道偶 合作用，从而使S1→T1的系间窜跃概率增大，进而增大磷光效率。
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基础光物理—激基复合物与激基缔合物
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基础光物理—激基复合物与激基缔合物
激基复合物的形成也强烈地依赖于至少其中一种物质的浓度
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基础光物理—激基复合物与激基缔合物
如果将两个荧光发色团用非共轭的化学键连接在一起，当两个发色团间 距离合适时也可以形成激基复合物(激基缔合物)，这类物质被称作分子 内激基复(缔)合物。
振动弛豫、内转换和系间窜越都属于非辐射跃迁过程
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基础光物理
激发态分子的失能过程(去活化)
外转换
是指受激分子与溶剂或其它溶质分子相互作用发生能量转换使 荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程，是一个分子间的过程
荧光发射（辐射跃迁）
是指处于S1的电子跃迁至基态各振动能级时，得到最大波长为λ 的荧光。不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波 长为λ的荧光，荧光的产生在10-7 - 10-9s内完成
复合物；如果两个分子时相同的，则可以称之为激基缔合物 特 点：1. 分子间有一定的比例关系 2. 激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多 判定依据：1. 在光谱上观察到一个不同于任何单组元的发射带
2. 发射带的强度对样品浓度有较大的依赖关系
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基础光物理—激基复合物与激基缔合物
图2.1.15 激基缔合物的形成及轨道相互作用示意图
y y y
x z z
x z
x
1s轨道
2s轨道
2px轨道
2py轨 道
2pz轨道
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有机材料中的能带和载流子
量子力学相关概念
价键理论
y
y
x
x
x
(1) 如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可耦合配对， 成为一个共价键 （i）1s轨道与2px轨道最大重叠 （ii）不是最大重叠 (2) 如果一个原子的未成对电子已经配对，就不再能与其它原子的未成 对电子配对，这就是共价键的饱和性 思考：BeCl2和 (3) 电子云重叠越多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠 BF3分子中Be原子 程度成正比，这就是共价键的方向性 和B原子的分别是 (4) 能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相近的杂化轨道 什么杂化类型？
S1：第一激发单重态（ the lowest excited singlet state）—— 自旋方向不变
T1：第一激发三重态（the lowest excited triplet state） —— 自旋方向改变
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基础光物理—基态与激发态
激发态与基态相比
构型上，键级下降，键长增加和键能减小
能基态的过程
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基础光物理
荧光（Fluorescence）与磷光（Phosphorescence）
荧光与磷光产生的光物理过程
激发态分子的失能过程
荧光光谱分析和影响荧光的主要因素
磷光光谱分析和影响磷光的主要因素
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基础光物理—荧光和磷光产生的wenku.baidu.com物理过程
荧光产生的光物理过程
1. 光吸收（A） 2. 振动弛豫（VR）
跃迁到基态所产生的光辐射（S1 S0 )
荧光产生必须具备两个条件： 1. 分子的激发态和基态的能量差必须与激发光频率相适应 2. 吸收激发能量之后，分子必须具有一定的荧光量子效率 荧光主要参数：荧光效率(ϕ)、荧光强度(I)、荧光寿命(τ)、最大发射波长(λ)
发光分子数 荧光效率 激发态分子数
荧光寿命：分子荧光从最大亮度I衰减为I/2所用的时间。
t=0K
导带
t≠0K
导带
禁带
价带
禁带
价带
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无机半导体的能带和载流子
无机半导体的杂质
施主杂质（N型杂质）
能够施放电子而产生导电电子形成正电中心
N型半导体
施主的掺入会导致导带电子的增加，增加导电能力，主要靠导 带电子导电的半导体
受主杂质（P型杂质）
能够接受电子而产生导电空穴，并形成负电中心
分子内电荷转移
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基础光物理—电荷转移
分子间电荷转移
与激基复合物类似，主要与给体的电离能大小和溶剂极性有关
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基础光物理
本小节重点知识回顾
荧光与磷光产生的光物理过程 影响荧光的主要因素 了解荧光光谱与磷光光谱分析
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有机电致发光和有机半导体的基本原理
主要知识要点
无机半导体的能带和载流子