第二章 沉积有机质的物质组成2

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动物类中的动物遗体,包括几丁虫类、笔石、牙 形石、沟鞭藻囊、鱼和螯虾的残体和骨骼等;矿物—
沥青基质是矿物吸收或结合了亚微有机物质的部分,
这些有机物含油气更多,具强荧光,尤以粘土矿物更 为典型。
2、干酪根法(孢粉学法)
以干酪根为基础的显微组分划分比较简单。影响最大 的是Burgess(1974)提出的分类,他将沉积岩中的干酪根类 型划分为五类:腐植型:木质的(V)、煤质的(I) 腐泥型:草质的、藻质的及无定形有机质。
(1)腐泥质体I:是藻、细菌的混合不定形产物,产烃
潜力大于700mg HC/gCorg,H/C>1.5。
(2)腐泥质体Ⅱ:是动物、植物、浮游生物、陆生壳
质体及细菌的混合产物,有时是壳 质组及细菌类脂物降解混合物,它 的产烃潜力为300- 650mg HC/g,Corg
H/C为1.0-1.5
(3)粒状稳定体A:包括沟鞭藻、疑源类、几丁虫、
2.0
0.87
▲同位素 原油中常见的稳定同位素有C(C12、C13)、H(H1、 H2)、Ar(Ar40、Ar36)。衡量其大小通常用比值和 δ 值(千分数)表示。 δ 值(‰)=(Rs/Rr - 1)×1000 式中Rs和Rr分别代表样品和相应标准的同位素比值 (重/轻)。可看出,Rs越小,δ 值越小。 关于稳定同位素的标准值,国际上通用氢为SMOW,
不同碳原子数的正烷烃相对含量呈一条连续的曲 线,称为正烷烃分布曲线。
A、陆相有机质形成的石油中,高碳数的(≥C22)正烷烃多; B、海相(浮游生物菌藻类) 形成的石油 中低碳数
2.0 1.5 1.0 0.5 0 1 5 10 15 20 25 30 碳数 35 占原油体积% 主峰碳
(≤C21)正烷烃含量多;
成熟 未成熟 Pr优势 Pr均势 Ph优势
Pr/ Ph >1 Pr/ Ph <1 Pr/ Ph>2.8 0.8<Pr/ Ph<2.8 Pr/ Ph<0.8
2、环烷烃
分子中含有碳环结构的饱和烃。石油中含量一般为 25~75%。它们由许多圈成环的多个次甲基(-CH2-)组 成。组成环的碳原子数是3个以上。 按分子中所含碳环数目可分为单环烷烃(通式CnH2n), 双环烷烃(通式CnH2n-2),三环烷烃(通式CnH2n-4)和多环 烷烃。石油中的环烷烃多为五员环和六员环,其结构式和类 型如下 :
非烃wenku.baidu.com
吸附在色层柱内,用酒精-苯解析所得
《原油组分分析流程图》
(三)石油的非烃组成
1、含硫化合物
硫在石油中可呈元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、 环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形态出现。 高硫石油: 硫含量 >2% 含硫石油: 硫含量0.5~2% 低硫石油: 硫含量<0.5%
2、
(1)碱性氮化 物:多为吡啶、喹啉、异喹啉和吖 啶及其同系物。 (2)非碱性氮化物:主要是吡咯、卟啉、吲哚和 咔唑及其同系物。
石油中的V、Ni等重金属都与卟啉分子中的N呈络合 状态。动物中的血红素和植物中的叶绿素都属卟啉化合 物,研究卟啉化合物有助于确定石油的成因。
V、Ni低,V/Ni<1——陆相 V、Ni高,V/Ni>1——海相
卟啉类与生物色素有亲缘关系,被作为石油有机成 因重要证据。高温(>250℃)或氧化条件下,卟啉即被 破坏、分解、所以一般石油中存在卟啉,说明石油形成 和经受的温度都不高于250℃,所以地层越老卟啉越少。
微量元素:Fe、Ca、Mg、Si、Al、V、Ni、Cu、Sb、Mn、 Sr、Ba、B、Co、Zn、 Mo、Pb、Sn、Na、K、P、Li、Cl、 Bi、Be、Ge、Ag、As、At、Au、Ti、Cr、Cd、U、Nd、Ce、 Sc、Y、La Lu、Rb、Tl等
国内石油与煤元素组成的差异/%
元素 C
石油 83~87
C、年代老、埋深大,有机质 演化程度较高的石油中,
低碳数正 烷烃多;
D、有机质演化程度较低的石 油中,正烷烃碳数偏高。
正烷烃分布曲线
E、受微生物强烈降解的原油中,正烷烃常被选择性降解,一般 含量较低,低碳数的更少。
占原油体积%
F、C15以内,有一个极大值,通常
2.0
主峰碳
低分子含量大于高分子含量;
1.5 1.0 0.5 0 1 5 10 15 20 25 30 碳数 35
G、C20以上高分子奇偶碳原子相对
接近,但现代沉积有机质中 , 奇碳原子含量>偶碳原子含量 —用于成熟度分析
正烷烃分布曲线

油源对比的标志——异戊间二烯型烷烃
其特点是直链上每4个碳原子就有一个甲基支链,结构上
似若干个异戊间二烯分子加氢缩合而成。在沉积物和原油中, 往往以植烷(Ph)、姥鲛烷(Pr) 、降姥鲛烷、异十六烷及法呢 烷的含量 最高,其结构式如下 :
鱼、有孔虫等碎屑(>10μm),一 般为富脂类物质,有形态,黄至 褐色荧光。
(4)粒状稳定体B:指高等植物的稳定组分,包括孢子体、
木栓质体、角质体等。
(5)树脂体B:指类脂树脂体。 (6)粒状镜质体:反射光下呈多孔粒状、类似基质镜质
体,有时有暗褐色荧光。
(7)变质惰质体或变质碎屑惰质体:具高反射率,有
时为孢子体,藻类体或其它粒状壳质 体的煤化破碎的惰质产物。
(8)群集微粒体:是粒状微粒体聚结而成。 (9)固体沥青:见于油源岩中,或以脉状见于沉积岩中。 (10)液态沥青和油滴:具绿-褐色荧光,滴状。
4、有机质的类型
有机质类型—干酪根类型 TeiChmü ller(1982)根据Tissot 、Durand (1980)
(3)稠环芳香烃:是指分子中含有两个或多个苯环,彼此 间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的 芳香烃。

应用:四环、五环多与甾、萜类化合物有关,
属生物成因标志物。
原油
蒸馏
轻馏分
气相色谱 可溶的
210 C馏分
用正己烷溶解 沉淀的
烃类+胶质
色层柱(硅胶+氧化铝)
沥青质
饱和烃
用正庚烷或石油醚冲洗所得
芳烃
用苯冲洗所得
碳用美国南卡州皮狄组美洲拟箭石(PDB)。
(二)石油的烃类组成
1、烷烃(脂肪烃)
属饱和烃,通式为CnH2n+2,石油中含量一般为5~55%。
常温常压下:n=1~4
气态;n=5~16 液态;n>17
固态
密度<1g/cm3,几乎不溶于水。随分子量的增加, 密度、熔点、沸点均上升。 (1)正烷烃(或正构烷烃) 碳与碳原子都以单键C—C直链相连,无支链 (2)异烷烃(或异构烷烃) 碳与碳原子都以单键C—C直链相连,有支链。
V、Ni 含量高,且 V、Ni 含量低,且 V/Ni>1 V/Ni<1 δ 13C>-27‰ δ 13C<-29‰
三、天然气的物质组成
(一)概述
1、天然气(藏)的概念
广义天然气:泛指自然界一切天然生成的气体。 ① 大气 ② 表层沉积物中 ③ 沉积岩中 ④ 海洋中 ⑤ 变质岩中 ⑥ 岩浆岩中 ⑦ 地幔中 ⑧ 宇宙气 狭义天然气:主要是指与油田、煤田和气田有关的 可燃气体,成分以气态烃为主,多与 生物成因有关。 气藏:是指地下储集层圈闭中聚集的具有一定工 业价值的游离气。
汽油 86
褐煤 71.0
烟煤 80.8~88.4
无烟煤 93.7
H
S N O H/C
11~14
0.05~2.20 0.2 0.3~0.9 1.76
14
5.4
0.6~1.0 1.4 21.0
5.4~5.5
0.6~1.2 1.7~1.9 4.1~11.1 0.67~0.82
2.4
0.6~1.0 0.9 2.4 0.31
思考题:
1、石油元素组成研究的成因及环境意义?
2、异戊间二烯型异构烷烃研究的环境意义? 3、石油的非烃组成研究的意义?
海、陆相石油物质组成的差异
内容 石油类型 石蜡含量 硫含量 微量元素 C 同位素
海相石油
陆相石油
芳香—中间型、石 以石蜡型为主,部 蜡—环烷型为主 分为石蜡—环烷型 低(<5%) 高 高(普遍>5%) 低
(二)中国烃源岩与干酪根的划分
1 原石油工业部部颁标准(1986年)
有机组分分为4组,即腐泥组、壳质组、镜质组、惰 质组。干酪根类型的划分按各组分的百分含量进行加权 计算,求出类型指数TI值,即可确定出干酪根的类型。
a 100 b 50 c (75) d (100) TI 100
2、6、10、14—四甲基 十六烷(植烷) 2、6、10、14—四甲基 十五烷(姥鲛烷) 2、6、10—三甲基 十五烷(降姥鲛烷) 2、6、10—三甲基 十三烷(异十六烷) 2、6、10—三甲基 十二烷(法呢烷)
同源石油异戊间二烯类型和含量十分相似(“指纹”意义)
常用姥鲛烷(Pr)/植烷(Ph)确定成熟度和油源对比
第二节 石油、 天然气、油页岩的物质组成
一、分散有机质的分类 和有机质的类型 二、石油的化学组成 三、天然气的物质组成 四、油页岩的物质组成
一、分散有机质 的分类和有机质的类型
(一)国际上分散有机质的分类
1、全岩法(煤岩学法)
把岩石中的有机组分分为五类,即腐植类、惰质类、
类脂类、动物类和有机—矿物基质。
2、天然气(藏)的类型
生物(藏) 按有机质演化阶段 热解(藏) 裂解(藏) Ro,max<0.5% Ro,max介于0.5~2.0% Ro,max>2.0%
按开发难易程度
按分布特征
非常规开然气 煤层气和致密砂岩气 常规开然气 聚集型气 分散型气 砂岩气和碳酸盐岩气 气藏气、气顶气 溶解气、气水化合物
3、
(1)酸性氧化物:石油酸,如环烷酸、脂肪酸和酚 (2)中性氧化物:含量较少,如醛、酮等。
石油酸中以环烷酸最重要,含量多数<1%,环烷酸很易生 成各种盐类,碱金属环烷酸盐可溶于水,地下水中含这种环烷 酸盐,可作为找油的标志。 上述已经分离和鉴定出的各种化合物外,石油中还有一定 数量的、由多种元素组成的、结构极为复杂的高分子化合物, 因受分离技术的限制,目前对其具体的结构特征尚不清楚,统 称其为沥青质。

应用:环已烷/环戊烷推测生油温度
3、芳香烃
具有六个碳原子和六个氢原子组成的苯环化合物, 其特征是含有苯环结构,属不饱和烃。石油中含量一般 为10~40%。 据结构的不同,可分为单环、多环和稠环三类芳香烃。 (1)单环芳香烃:是指分子中含有一个苯环的芳香烃,包 括苯及其同系物,
(2)多环芳香烃:是指分子中含有两个或多个独立苯环的 芳香烃,如联苯、三苯甲烷。
等人资料划分为三种类型:
I 型干酪根主要由藻类生成,生油量高, Ⅲ 型干酪根主要由高等植物生成,生油量很少,
Ⅱ 型 干酪根生油量也较高,含部分壳质组分。
I、Ⅱ型干酪根可称为腐泥型 Ⅲ型干酪根可称为 腐植型。
德国核研究中心地球化学研究所等 1985年在干酪根类 型划分中加入了地球化学参数(H/C),干酪根分为:I型、 ( >1.5 ) ⅡA 型 ( 1.1~1.5 ) 、 ⅡB 型 ( 0.9~1.1 ) 、 Ⅲ 型 (0.5~0.8)和Ⅳ型(<0.5) 。
干酪根方法最大的优点是富集了存在于矿物沥青基质
中的那部分有机质,使其能直接研究,但它同时破坏了有 机组分原始产状和结构,难以准确鉴别某些显微组分的成
因,使研究结果的可靠性和代表性受到影响。因此合理的
做法是将全岩研究和干酪根的研究结合起来,
3、统一分类法
Mukhopadhyay等的分类(1985)。考虑了显微组分在成 熟过程中的演变规律,提出了富氢显微组分所形成的次 生产物,该分类中的一些特殊组分特征如下:
a、b、c、d分别代表腐泥组、壳质组、镜质组、惰质组百分含

TI≥ 80
40≤ TI≥ 80 0≤ TI< 40
为干酪根类型I
为干酪根类型Ⅱ1 为干酪根类型Ⅱ2
TI< 0
为干酪根类型Ⅲ
2 石油勘探院的油气源岩有机组分分类
1989年提出了以煤岩显微组分分类为基础的油气源岩
显微组分分类
镜质组:结构镜质体、无结构镜质体、碎屑镜质体 惰质组:粗粒体、半丝质体、丝质体、菌类体、碎屑惰性体 壳质组:孢粉体、树脂体、角质体、本栓体、荧光质体、壳屑 体
腐泥组:无定形腐泥体、藻类体
动物有机碎屑组:笔石、几丁虫、牙形刺等 次生有机质:渗出沥青体、微粒体、各向异性体
二、石油的化学组成
石油: 地下岩石空隙中天然生成的以液态烃为主的
可燃有机矿产。
(一)石油的元素组成
石油的元素组成主要是 C 、 H 、 S 、 N 、 O 。其中碳约占 84~87%,氢占11~14%,碳和氢的含量约为97~99%,而硫、氮、 氧和微量元素约占1~4%。
按与石油产出关系
伴生气
非伴生气
游离态 溶解态 相态 吸附态 固态气水合物
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