第2章有机金属化合物

2
配 体
提供的电子对数 2
配位特性 或
η4 − C8H8(环辛四烯)
η5 − C5H5(环戊二烯基、茂基) 3
η6 − C6H6
3
配 体 η6 − C7H8
提供的电子对数 3
配位特性
η6 − C8H8(环辛四烯)
3
ห้องสมุดไป่ตู้
η7 − C7H7+(鎓离子)
3
M
+
+
C
O +
+
-
-
端头反馈p键 M
+
+
C
+
-
-
Fe: 3d64s2=8 2CO: 2*2=4 C2H4: 2 h5-C5H5: 5
NVE=8+4+2+5-1=18
二、金属羰基化合物中的化学键及分子内重排 深入了解金属羰基化合物的成键情况及结构，是认识和 利用羰基化合物的关键。 反馈p键
+ +
C O +
M
-
-
-
s配键
p成键轨道
金属羰基化合物中的化学键
5、电化学方法—牺牲阳极法 电流密度太小，反应时间过长； 需要加入支持电解质，产物分离复杂； 无法得到非溶剂化的金属烷基化合物； 克服缺陷：利用更活泼的格氏试剂作反应物，在乙醚中直接电解。 6、有机金属化合物对不饱和分子的加成反应 含氢-过渡金属键的有机金属配合物与烯、炔等不饱和分子进行加成 反应，生成相应的金属烷基化合物 其他键合金属的有机配体也可进行加成反应
NO以亚硝酰基阳离子的形式与金属成键，M—NO键 NO与金属端 基配位方式 角大约180°，成键时电子从NO转移到金属 NO以亚硝酰基阳离子的形式与金属成键，M—NO键 角大约120 °，成键时电子从金属转移到NO
2.3 金属烷基化合物
R Mg R
格利雅试剂
OEt2 OEt2
Et2O Mg Et2O
Br Mg R R
OEt2 乙醚(溶剂)
Br
OEt2
一、合成
1、以金属为起始原料—金属与卤代烃直接反应
该法适合制备烷基锂，其他碱金属烷基化合物可能发生副反应； 为克服缺陷，可用氯代烃作为溶剂，可用来制备In等碱金属烷基化合物；
其他活性较差的金属，需在碱金属存在下才能进行；
活泼金属可置换不活泼金属的烷基化合物； 活泼金属可取代含活泼氢烃中的氢，生成金属烷基化合物。
有同样强度的信号
C8H8Fe(CO)3的1H NMR谱只有一个峰
Fe OC (a)
CO CO
Fe
CO
Fe OC (c)
CO CO
OC (b) CO
C8H8Fe(CO)3的可能结构及常温下符合1H NMR谱的结构
三、金属羰基化合物的合成 电中性金属羰基化合物
相应的金属粉末与CO直接反应
CO 气氛下还原金属盐（可用还原剂或用CO直接还原） 羰基化合物与其他金属盐反应 羰基金属阴离子 零价金属羰基化合物与氢氧根离子或烷氧根离子反应 CO 气氛下还原金属卤化物、氧化物或其他前躯体 羰基金属阳离子及其衍生物 目前已经合成出从ⅡB到ⅥB族的羰基金属阳离子
2、与格氏试剂反应
无氧条件下，金属卤化物与格氏试剂反应可制得相应金属烷基化合物 格氏试剂与卤代金属烷基化合物反应，可制得相应金属烷基化合物
3、以碱金属烷基化合物为烷基化试剂
活泼的碱金属烷基化合物作烷基化试剂与金属卤化物反应 4、以羰基过渡金属阴离子作为亲核试剂 羰基过渡金属阴离子与卤代烷烃发生亲核反应，生成含烷基的混合配合物
羰基金属阳离子及其衍生物的合成 还原羰基化（SbF5或HF-SbF5中用CO还原金属盐）
溶剂羰基化（超酸中金属盐与CO直接反应） 氧化法（超酸中氧化零价金属羰基化合物） SbF5消除法（由羰基金属阳离子的[Sb2F11]-盐制备[SbF6]-盐） 改进的合成途径 用ⅢA族Lewis酸(AlCl3、AlBr3、Al2Cl6、Ca2Cl6)代替超酸 用CO置换羰基化合物中的芳香配体 使用H2X+(X=F，SO3F)氧化羰基金属簇
ξ1 概述 ξ2 金属羰基化合物 ξ3 金属烷基化合物 ξ4 p键有机金属化合物 ξ5 金属茂夹心配合物 ξ6 有机金属化合物的催化反应
参考书籍
1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc., 1999. 2. 《无机化学前沿 》，巴索罗著，高忆慈等译，兰州大学出版 社，1989. 3. 《无机化学新兴领域导论》，项斯芬，北京大学出版社， 1988. 4. 《高等无机化学》上、中、下，R. B. 赫斯洛 K. 琼斯著，人 民教育出版社，1981. 5. 《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李伟基，北京大 学出版社，香港中文大学出版社，2001.
3、插入反应
不饱和的CO、SO2、异腈化合物与烷基金属化合物反应，反应过程
类似烯烃，产物可看作是这些分子插入到R—M键中 一氧化碳的插入反应生成酰基衍生物，是烯烃甲醛化的重要方法；
烷基异腈化合物与烷基金属化合物的插入反应可合成许多含亚氨基的配
合物。 4、烯烃的消除反应 烷基金属化合物中，烷基b-碳原子上的氢可与金属形成金属氢化物， 同时烷基以烯烃的方式“脱除” 。
乙烯金属有机化合物成键示意图
L CH2 M CH2 L L
L CH2 M CH2
乙烯金属化合物中乙烯的两种键合模式 H H
M p-环己二烯金属化合物结构示意图
二、烯烃p键有机金属化合物的稳定性
三、p键有机金属化合物的合成
p键有机金属化合物性质活泼，制备时必须在无氧、无水的环境，惰性 溶剂烷烃、乙醚中进行，原料一般为金属卤化物、金属羰基化合物、溶入有 机溶剂的乙酰丙酮等。 1、还原反应——制备p键有机金属化合物常用方法 配体存在下，使用还原剂还原金属卤化物 2、取代反应 利用配体的取代反应是制备p键有机金属化合物最常用、最有效的方法 乙烯等p配体可以取代氢、CO等配体生成相应的p键有机金属化合物
光照下，羰基化合物中的金属还可以插入到直链烷烃、硅烷衍
生物的C—H、Si—H键中
hv Ir OC CO OC Ir
R—H Ir OC R
H
反应时，金属羰基化合物先失去一个CO配体，生成一个缺电 子中间体，然后再进行加成反应。
五、金属类羰基化合物
主要包括亚硝酰基化合物、氰基化合物、硫羰基化合物、双 氨化合物等。 O +N M N M O
Sb F
阴离子 n=1~3
n
离子间电子离域效应 C O
+
+
M 反馈p键
m+
键的极化作用
阳离子 m=1~3 M=Hg, Au, Pd, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mo, W
s配键
羰基金属阳离子的化学键
金属羰基化合物的结构并非固定不变的，而是各个化学键在
分子内不断地进行重排，具有一定的“流动性” 检测发现(h5-C5H5)Fe(CO)2(h1-C5H5)的1H NMR谱只有两个具
无机化学相互渗透的一个极为活跃的交叉领域，至少含有一个 金属-碳（M—C）键的化合物都看成是金属有机化合物。 1825年 蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]· H2O
1951年 二茂铁(C5H5)2Fe ——金属有机化合物迅速发展
Kealy和Pauson用格氏试剂和FeCl2反应制备了二茂铁 2C2H5MgBr + FeCl2 2C2H6 + Fe (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2 (C5H5)2Fe +H2
物是稳定的；
等价表述：有机金属化合物中的金属d电子+配体的配位电子数之和不能 超过18，即当金属参与成键的(n-1)d，ns和np轨道完全充满电子，电子数 为18时，其电子构型比较稳定。 例 [Cr(CO)6]
Cr: 3d54S1=6 6CO: 6*2=12
NVE=12+6=18 [h5-C5H5Fe(CO)2C2H4]+
烷基金属化合物中受热时也会发生M—C键的断裂，甲基、芳香基金
属化合物会生成活泼自由基，自由基相互反应生成烷烃或烯烃。较长的
烷基金属化合物则可以生成b-氢消除反应，生成烯烃。
2、加成反应
烷基金属化合物可以与烯烃发生加成反应。 另外，最新研究表明：烷基金属化合物还可与不饱和羰基化合物
发生不对称共轭加成。
5、取代反应
活泼的烷基可以取代另一个键合相对较弱的烷基。
NaC2H5 + C6H6
NaC6H5 + C2H6
两个烷基金属化合物的金属也可以发生互换取代反应
C2H5Li + (CH3)2Hg
CH3Li + (C2H5)2Hg
三、烷基金属化合物在有机合成中的应用
1、烷基锂在有机合成中的应用
与不饱和基团发生加成反应 与活性基团发生取代反应 反应式与格氏试剂相同
Fe(CO)5
光照下羰基金属化合物配体中的酰基可发生芳基、烷基迁移
hv
OC OC Fe C CnF2n+1 O
OC OC
Fe CnF2n+1
光照下，羰基化合物中的金属可以插入到有机化合物中的C—H键中
+ Ir OC CO
hv Ir Ir
OC
CO
相当于CpIr(CO)2基团氧化加成到苯上，故又称作氧化加成
四、金属羰基化合物的反应
1、取代反应——CO被其他配体取代，产物为混合配体的金属羰基化合物
CO
OC OC
CO
CO
M CO CO
+
hv
OC
OC
CO M CO
M(CO)5(olefin)
hv CO OC OC CO M CO + OC OC M CO
trans-M(CO)4(olefin)2
cis-M(CO)4(olefin)2
PPh3 Ph3P OC H Ru H PPh3 C2H4
PPh3 Ru PPh3 PPh3 CO
C
+
侧面反馈p键
有机金属化合物的分类与周期系的关系
Li Be Na Mg
离 子 型
缺电子
B Al Si
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Y
La Ac
基本为离子型
共价型
共价型 （π、π酸为主）
Te
Po
Hg
( σ)
挥发性
Al2(CH3)6
75º 123º
Miller用环戊二烯和铁在300常压下制备出二茂铁
某些烃类配体π给体的给体－配位特性
配 体 提供的电子对数 1 配位特性
η2−C2H4
η3−C3H5(烯丙基)
2
η3−C7H7(环庚三烯基)
2
配
体
提供的电子对数
2
配位特性
η4−C4H6(丁二烯)
η4 −C7H8(降冰片二烯)
2
η4 − C7H8(环庚三烯)
2、加成反应——与卤素或含乙烯基分子进行加成
3、热分解——温度较高时会分解为金属和CO 4、羰基金属阴离子的反应
（1）与酸反应，生成金属羰基氢化物
（2）与金属盐发生简单的“盐取代” （3）作为亲核试剂，与卤代烷烃进行反应
5、光化学反应
光照射羰基化合物时，羰基化合物失去CO配体，生成反应中间体， 当有其他配体存在时，该中间体再与其他配体反应，生成混合配体的羰 基化合物。 Fe(CO)5 + Fe(CO)5 hv + Fe(CO)5
CH3
Al
3C−2e桥键
Li4(CH3)4
4C−2e桥键
68º
Be(CH3)2
固态：
多聚
气态：
主要二聚
2.2 金属羰基化合物
一、Sidgwick有效原子数规则
Ni OC OC CO CO
Fe
OC
OC C O
CO
CO
Mond设想的Ni(CO)4和Fe(CO)5结构
16电子、18电子规则：凡价电子层中含有16、18个电子的有机金属化合
二、反应
1、M—C键的裂解反应
烷基化合物中的金属-烷基键可以被氢、氯化氢和卤素所裂解， 反应机理一般为氧化加成、还原消除。
C6H5
Et3P C 6 H5 Pt PEt3
H
Cl PEt3
Cl
HCl
Et3P
Pt
-C6H5
Et3P C 6 H5
Pt
PEt3
C 6 H5 C 6 H 5 (PEt3)2Pt(C6H5)2与HCl的反应
建议参考期刊
Chem. Rev. Andrews Inorg. Chem. Dalton Trans J. Organomet. Chem. Organometallics J. Am. Chem. Soc. Acta Cryst.
2.1 绪论
金属有机化学（Organometallic Chemistry）是有机化学和
烷基锂可与有机卤化物发生孚兹反应，合成新的 C—C键
2、烷基铝在有机合成中的应用
铝具有空的 p 轨道，可作为Lewis酸与醚等弱碱结合形成配合物
碳和铝的电负性差异较大，碳具有较强的亲核性 较大体积的烷基只能从空间位阻小的方向进行，可作立体选择性反应试剂
2.4 p键有机金属化合物
一、p键有机金属化合物的结构