(完整)2015第六章 高聚物的分子运动与热转变

不同运动单元的温度依赖性不同
➢ 侧基运动、链节运动以及分子整链运动，松弛时间 与温度关系符合Eyring方程：
τ=τ0eΔE/RT
➢ 链段运动其松弛时间的温度依赖性服从WLF半经验方 程：
lg 17.44(T Ts) s 51.6 (T Ts)
温度升高，松弛时间减小；温度降低，松弛时间增加。
第六章 高聚物的分子运动 与热转变
主要内容：玻璃化转变温度(Tg) 熔点(Tm) 粘流温度（Tf） 热分解温度（Td) 聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 主松弛，次级松弛
高分子物理的核心内容
外界条件
高聚物的分子运动方式
高聚物的结构
高聚物的性能
高聚物物理性质与温度的关系
橡胶低温变硬
聚甲基丙烯酸甲酯，>100℃软化
➢ 结晶性高聚物由熔融状态下骤冷生成非晶态高聚物。 ➢ 冷结晶过程：升温过程中，当温度达到Tg时，链段解
冻，排入晶格成为晶态高聚物的过程。
冷结晶峰 结晶性聚合物的温度-形变曲线
Ⅰ．无定形结晶性聚合物 Ⅱ．聚合物降解 Ⅲ．聚合物交联
（3）交联高聚物的温度－形变曲线
交联程度对温度—形变曲线产生影响 当交联程度小时，温度－形变曲线与线型非晶态高聚物的
分子量对线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响
➢分子量较低时，链段 运动与整个分子链的运 动相当，Tg与Tf重合， 无高弹态。 ➢分子量增大，出现高 弹态，Tf随分子量增大 而提高。高弹态与粘流 态之间的过渡区，随分 子量增大而变宽。
图6-3 非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系
（2）晶态高聚物的温度－形变曲线
➢力学三态：玻璃态、
高弹态、粘流态
➢动力学概念，与材 料力学特征、分子热 运动及松弛过程有关
线型非晶态高聚物的温度－形变曲线
Tb：脆化温度 Tg: 玻璃化转变温度 Tf：粘流温度 Td：热分解温度
图6-2 线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
玻璃态时材料性能特征：
➢ 温度较低，分子热运动能低，链段处于被“冻结”状态。
6.1.2 高聚物的力学状态和热转变
高聚物不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态
➢ 温度－形变曲线（热－机械曲线）：高聚物试样在一恒 定外力作用下，它的形变随着等速升温而变化。记录样 品形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线。
温度-形变曲线的影响因素： ➢ 非晶、结晶及交联等不同结构 ➢ 分子量大小
（3）分子运动的温度依赖性
温度升高，高聚物依次呈现三种不同的力学状态：玻璃态、 高弹态和粘流态。
升高温度对分子运动具有双重作用：
➢ 增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实 现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单 元的这一模式的运动。
➢ 增加分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单 元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。
粘流态。
注意：
➢ 力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf亦不是 相转变温度。
➢ 从热力学的相态概念出发，非晶态高聚物的力学三态 都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。
➢ 聚合物材料使用或加工的温度范围：
塑料：Tb-Tg （Tm） 橡胶：Tg-Tf 加工温度：Tf -Td
模量与温度的关系
➢ 松弛时间τ：通常规定驰豫时间的某一部分作为松 弛时间τ，以此表征松弛过程快慢。
对外力作用的响应： 低分子，τ =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，τ =10-1~10+4 s, “松弛过程”
例如：形变回复或应力松弛过程
ΔX(t)= ΔX(0)e-t/τ
τ为松弛时间，当t=τ时，
x( )
温度不同，分子运动不同，物理性质产生变化
高聚物分子运动的特点
分子运动的多样性 分子运动与时间有关 分子运动与温度有关
(1) 运动单元的多重性
➢ 高分子链运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。 ➢ 链段运动：分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对
于另一部分链段而运动。 ➢ 侧基，支链，链节等运动。
相似，随着交联程度增加，Tg升高，Tf急剧升高。体型高
链节的曲柄运动
运动方式具有多样性：
➢整个分子振动、转动 和移动。
➢各运动单元转动、移 动和摇摆运动。
（2）分子运动的时间依赖性
➢ 松弛：在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作 用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到 与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。
➢ 驰豫时间：完成松弛过程所需要的时间。
➢ 发生键长、键角的变化，以及侧基、链节、短支链等小 运动单元运动。
➢ 力学性质与小分子玻璃相似，材料受力后变形小，通常 为0.1％－1.0％，具有虎克弹性行为，材料模量较高，可 达109－1010Pa。
高弹态时材料性能特征：
源自文库
➢ 链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化。
➢ 外力作用下发生高弹形变。外力除去后，形变可以逐步 恢复。
➢ 高弹平台的宽度主要由高聚物的分子量控制。Mn ，玻
璃化转变温度Tg 一定值 ，粘流温度Tf 越长，橡胶的使用温度范围越广。
。高弹平台
➢ 材料模量为105－106Pa。
粘流态时材料性能特征：
➢ 在外力作用下，通过链段的协同运动分子整链开始发生滑 移，呈现液体状。
➢ 由于整链分子质心发生相对位移，产生不可逆形变。 ➢ 材料模量下降到103－104Pa。 ➢ 交联高聚物，不能发生分子链相对位移，无粘弹转变区和
➢双重玻璃化转 变：部分结晶高 聚物的非晶区， 及近晶区发生玻 璃化转变的温度 不同。
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线 1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
HDPE的DSC曲线
分子量对晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响 图6-5 晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系
非晶态结晶性高聚物的温度-形变曲线

x(0) e
橡皮形变回复或应力松弛曲线
形变回复的松弛时间为形变缩小到1/e时所需时间
高聚物松弛现象的原因：
高聚物分子量大，分子内和分子间相互作用力很强，本体 粘度大，各单元运动速度慢，导致松弛时间一般较长。
松弛时间谱：
由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的 值而是在一定范围连续分布，构成松弛时间谱。不同的松 弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。