第十一章醛和酮

魏蒂希试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P 与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦 盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。 制备 R1 R2 R1 (Ph)3P CH R2 :B (Ph)3P C R2 R1 (Ph)3P C R2 R1 CHX (Ph)3P HC X R2 R1 HB
(Ph)3P:
第十一章
一、教学目的及要求
醛和酮
二、教学重点与难点
三、教学方法
第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类
根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。 脂肪醛
CH3CH2CHO
CHO
脂肪酮 CH3COCH3
=O
脂环酮 COCH3
脂环醛
CHO 芳香醛 芳香酮
根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。 不饱和醛 CH3CH=CHCHO 不饱和酮 CH3CH=CHCOCH3
δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
C H
δ C
一、亲核加成 1. 与 HCN 加成： （醛、脂肪族甲基酮及 8 个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反 应生成-羟基腈，即α-氰醇） 。 OH CN
C6H5CHO
H2NC6H5
C6H5CH = NC6H5 西佛碱85%
H OH (有α -H存在） （3）羟胺、肼，苯肼和氨基脲的加成
烯胺
C=O
HN H 羟胺
OH
C
N
OH
-H2O
C
N 肟
OH
OH H
.. C=O H2N 肼 C=O .. H2N NH NH2
-H2O
C
N 腙
NH2
C6H5
-H2O
C
RCHO
2[Ag(NH3)2]
2OH
2Ag
RCOO NH4 3NH3 HOH
2. 醛的空气氧化
H C O
O2
C
O OH
3. 酮被过氧酸氧化成酯：(特点：不影响碳干) O O RCOR' R''C RC OR' O OH
过氧酸 酯
R''COOH
拜尔－菲林格反应
COCH3
C6H5CO3H
OCOCH3
COCH3
C6H5CO3H
γ
CH3
β
CH OH
α
O C H
CH2
α , β '－ 二氯二乙基甲酮 或1.4－二氯－3－戊酮
β－羟基丁醛
第二节 醛酮的结构与光谱性质 一、 结构
π 键 C O C sp2 杂化 O σ 键 121.8 。 H 116.5。 C O H 近平面三角形结构
醛、酮羰基中的碳原子为 SP2 杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个 SP2 杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的 2P 轨道在键轴方 向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的 2P 轨道垂直于碳原子三个 SP2 杂化轨道 所在的平面，与氧原子的另一个 2P 轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一 个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向 于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 偶极矩（D） ：丙酮＞乙醛＞甲醛 2.9 2.7 2.3 二、光谱性质 IR： C=O 特征吸收峰 1740－1705cm-1 醛 1730 cm-1 酮 1715 cm-1
1. 系统命名法：
CH3 C CH3 O O
C
（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮； （2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位 置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写 在母体名称之前。例如： CH3CHCHO CH3 2- 甲基丙醛 C6H5CHCHO CH3 2- 苯基丙醛 7 HC 65 4 3 2 1 CCH2CH2CHCH2CHO CH3 3-甲基-6-庚炔醛 CH3CO(CH2)CH3 CH3COCH2COCH2CH3 2-己酮 COCH2CH3 2，4-己二酮
LiAlH4 (C2H5)2O
O O
CH2OH
O
+
CH2OH + HOCH2CH2OH
H ,H2O
5.与氨及其衍生物加成： 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、 酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱 水形成含碳氮双键的化合物。 OH NH2 NH2 H2O C 亚胺 复杂产物
2） 、—COOH 实际无影响； 3） 、不发生分子重排； 4） 、产率高，合成环外双键。
O
Ph3P+
CH2
CH2
Ph3P
O
C C
7.与希夫试剂反应： SO2 Schiff 试剂 无色 酮 鉴别醛酮、醛与甲醛 醛 紫红色 H2SO4 不褪色（甲醛） 褪色（其它醛）
品红
（红色染料） 二、 还原反应
不显色 （丙酮久置，微红）
CH3COCH3 CH3COCH2CH3 丙酮 丁酮 COCH3
1-苯-1-乙酮（苯乙酮） 2. 普通命名法
1-环己基-1-丙酮
醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基 而称为某（基）某（基）酮。例如： CH3CHO 乙醛 CH3CH（CH3）CHO 异丁醛
CH3
C O
C2H5
与 ROH 加成 （保护醛、酮羰基）
在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳 定的缩醛。在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感 可水解成原来的醛。因此，在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。 无水HCl OR C OH 半缩醛 H ROH H+ OR C OR 缩例如：
CH2 = CHCHO
2C2H5OH 无水HCl
CH2 = CHCH CH2 OH
OC2H5 [O] OC2H5 CHCHO OH
O
CH2 OH
CHCH OH
O
OC2H5 OC2H5
H+,H2O
利用 1，2 或 1，3——二醇保护羟基
O COC2H5 H+ HOCH2CH2OH O O COC2H5
一级醇
OH H
二级醇
O
酮
H2
50℃,6.5MPa
2.
用金属氢化物还原 NaBH4 H3O+
4CH3OH
CH3CH=CHCH2CHO
CH3CH=CHCH2OH (只使C=O还原)
NaBH4 4CH3CHOHCH2CH2CH3 Na (CH3O)4B
CH3COCH2CH2CH3
NaBH4 特点： （1）只能使醛酮、酰氯还原，不影响共存的 NO2，Cl，COOR，CN； （2）可在水或醇中使用； LiAlH4 特点： （1）强还原剂，使醛、酮、羧酸、酯还原； （2）遇水反应剧烈，在无水醚或 THF 中使用。 3. 麦尔外因－庞道夫－维尔莱还原法 (i Pr O ) Al 3 RCOR' CH3CHOHCH3 RCHOHR' (H) (H) 特点： 一、二级醇与醛、酮对应转变的专一反应 ４. 直接还原成烃：
C O
CH3
甲基乙基酮
甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）
另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮 基直接相连的碳原子。例如：
δ γ β α γ β α α' β' γ'
C
C
C
C
C
O H
C
C
C
C O
C
C
C
CH3
β 5
CH Cl
α 4
C O
3
CH2
α' 2
CH2 Cl
β' 1
CH3COCH3
(1) 吉日聂耳－沃尔夫－黄鸣龙法
C O 醛，酮
H2NNH2 加成，脱水
C
N 腙
NH2
KOH 或 C2H5ONa 加热，加压
CH2 烃
N2
H O H
C O H2N NH2
三缩乙二醇
H
H2NNH2,C2H5ONa 200℃，加压
H
100h
C N NH2
H 2O
二缩乙二醇 82% 特点：适合于对酸敏感的醛、酮的反应 (2) 克莱门森法
NMR： -CHO δ=9.8~10; CH3CO-
δ=2.0~2.5
第三节
醛、酮的化学性质
醛、酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部 分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得 多， 因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。 所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 （亲 核加成反应） 。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活 泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
N
苯肼 C=O H2N NH .. 氨基脲 CO NH2 -H2O
NH 苯腙
C6H5
C
N
NH
CO
NH2
缩氨脲
特点： 1） 、肟，苯腙，缩氨脲白色结晶，固定熔点，鉴别醛、酮；特别是 2，4-二硝基苯 肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 2） 、肟, 腙，苯腙，缩氨脲稀酸水解，生成原醛、酮，用于分离、提纯。 6. 与磷叶立德加成
C=O
HCN
C
α －羟基腈
CH3 -HOH CH2 CCN
(CH3)2CCN OH
+HOH,H+
(CH3)2CCOOH OH
[H]
(CH3)2CCH2NH2 OH
2. 与 RMgX 加成 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。格氏 试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子；与其它 醛作用生成仲醇；与酮作用生成叔醇。 特点：合成结构复杂的醇，环状醇 例如： OMgX C=O RMgX C R HOH
根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。 CH2CHO 二元醛 CH2CHO 二元酮 CH3CH2COCH2COCH3
二、同分异构现象 醛的同分异构---碳链异构引起。 酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。 同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH2nO，互为同分异构：
H CH3 CH2
三、命名
采用不同的还原剂，可将醛、酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成 亚甲基。
H2,Pt或 金属氢化物
OH RCHR 醇 C RCH2R C 烃 NH2 RCHR 胺
O RCR
1.H2NNH2 2.OH 或Zn/Hg+HCl NH3+[H]
1.催化加氢
CH3CHO
醛
H2
Ni 热，加压 Ni
CH3CH2OH
CHO 不纯柠檬醛a NaHSO3 H C OH
ONa C
OH SO3Na 强酸盐 （白色结晶）
SO3Na 溶于水，不溶于醚 用醚洗去溶于醚中的杂质
纯品 收率80%
合成羟基腈 NaHSO3 PhCHO H2O 4. OH PhCH SO3Na NaCN H2O OH PhCH CN OH HCl 回流 PhCH COOH 67%
3H2O
R
CHO
NH3
R
CH 羟胺
例如 3H2C = O 3NH3 3[CH2NH2] OH
CH2
CH2 HN CH2
NH NH
CH2
3H2CO
N N
CH2 OH
CH2 N
NH3 -3H2O
CH2
CH2 OH
CH2 OH
N
N N
N
四氮金刚烷
（1）醛、酮与 RNH2 加成生成 Schiff 碱； H+ C6H5NH C6H5C OH H （2）醛、酮与 R2NH 生成烯胺； NR2 C C -HOH C NR2 C -HOH
磷叶立德 魏蒂希(Wittig. G )反应：醛、酮与魏蒂希试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯
烃。 反应通式为： R1 C=O (Ph3)P C R2 O R1 C (Ph)3PO C 反应特点 1） 、醛酮含有 C=C、 C C 、共轭双键对反应无影响； R2 O (Ph3)P C R2 C (Ph3)P C R2 C R1 R1
C
OH
HOMgX
Cl
Br
1.Mg/Et2O 2.CH3CHO 3.H3O+
OH Cl OH CHCH3
CH3I
1.Mg/Et2O 2.(i-Pr)2CO 3.NH4Cl/H2O
(CH3)2CHCCH(CH3)2 CH3 OH CH3
Br(CH2)3COCH3
Mg,微量氯化汞 THF
60％
3. 与 NaSO3H 加成 特点： （1）醛、甲基酮及七元环以下的环酮反应， 其它酮不反应； （2）分离提纯醛酮； 醇钠 HOC=O :S O ONa+ C SO3H 强酸 例如：
C6H5COC2H5
H2NNH2
NaOH
C6H5CH2CH2CH3
COCH3
Zn Hg， HCl 80% ，
CH2CH3
特点：适于芳香酮还原，对酸敏感的醛、酮不能用！ 三、氧化反应 1. 与托伦试剂、斐林试剂的反应 用途：区别醛、酮；醛的定量测定,不受酮干扰。 特别是斐林试剂，芳醛不与 斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。