维狄希试剂和含硫有机化合物在有机合成中的应用

+ ClSO 3H excess
SO2Cl Zn/H2SO4
SH
二、化学性质
1、酸性
C2H5SH + NaOH
PhSH + NaHCO3
PhSH > H2CO3 >PhOH
C2H5SNa + H2O PhSNa + CO2 + H2O
2、氧化反应
1）温和的氧化剂，产物为二硫化物
2）强的氧化剂，产物为磺酸
一、硫醚
1、制备（对称和不对称）
RSH + R'X EtOH RSR' + NaX HSCH2CH2SH + BrCH2CH2Br NaOH
2RX + Na2S S S
RSR + 2NaX
2、化学性质：1）亲核性
RSR + R'X
CH3SCH3 +
2）氧化反应
RSR [O]
CH3I
O R S R'
O
硫酸
O
O
O
磺酸 硫酸氢酯 硫酸酯
一、命名
CH3CH2SO3H
H3C
SO3H
乙磺酸
对甲基苯磺酸
二、制备
1）硫醇的氧化
CH3 ClCH2CH2CSH
H2O2/HOAc
CH3
CH3
ClCH2CH2CSO3H CH3
2）卤代烃和亚硫酸盐的作用
(CH3)2CHCH2CH2Br
3）苯环的磺化
[O] 2RSH
[H]
RSSR
[O]: I2, H2O2, O2(Cu)
[H]: NaHSO3, Zn/HOAc
RSH [O] RSO3H [O]: KMnO4, HNO3
3)亲核性 RS- >RO-
1、制备硫醚
CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br
2、和重金属阳离子络 合
NaOH
(CH3)2CHCH2SCH2CH3
R
R'
R
C R'
Rancy Ni H2
R CH2 R'
例题
O
Ph
C + HS(CH2)3SH H
H+/ZnCl2 S
Ph
S
n-C4H9Li
SS
H
Ph -
O
CH3
O
S Ph
S CH2CH CH3
HgCl2
Ph C CH2CH CH3
OH
OH
四、负离子的反应
CH3SOCH2- + RCO2Et
O
O
H3C S CH2 C R
[O]: H2O2
R2S+R'X-
(CH3)3S+I-
O [O]
R S R' O
三、亚砜和砜 1、亚砜可能具有手性
: :
R' S RO
2、性质和用途：
S O
R'
R
O H3C S CH3
OS H3C + CH3
1）优良的非质子偶极溶剂
O
O-
H3C S CH3
S H3C + CH3
2）温和的氧化剂应用和脱水剂一起制备醛
15.1 含硫有机wk.baidu.com合物 15.1.1 结构和类型和命名
一、主要类型
RSH
ArSH
RSR'
硫醇 硫酚
硫醚
O R S R'
亚砜
O R S R'
O
砜
O R S OH
O
磺酸
RSSR'
R3S+X-
二硫化物
盐
S H2N C NH2
RN=C=S
硫脲 异硫氰酸酯
二、命名规则：在相应的含氧化合物的前面加硫字
C2H5SH
乙硫醇
PhSH
苯硫酚
HOCH2CH2SH
2-羟基乙硫醇
CH3SCH(CH3)2
PhSSPh
HSCH2COOH
甲基异丙基硫醚 二苯基二硫 巯基乙酸
O H3C S CH3
二甲基亚砜
O Ph S Ph
O
二苯基砜
O SO
环丁砜
O
H3C
S OH
O
对甲基苯磺酸
PhN=C=S
异硫氰酸酯
15.2.1 硫醇和硫酚 一、物理性质和制备
DMSO + HI
CH3SCH3 + I2
RCH2OH + DMSO + DCC H3PO4 RCHO + CH3SCH3 + C6H11NHCONHC6H11
15.3 有机硫试剂在有机合成中的应用
15.3.1 瑞尼镍的脱硫作用 一、硫醚的脱硫
+ H2 Rancy Ni S
CH3CH2CH2CH3 + H2S
H3C
SCH2Ph + H2 Rancy Ni
PhCH3 + H2S
二、缩硫酮的脱硫
O + HS
H+/ZnCl2 SH
S
Rancy Ni
S
H2
CH2
O CO2Et
+ HS
H+/ZnCl2 SH
15.3.2 在有机合成中的应用 一、含硫负离子的生成
PhSCH3
S
S CO2Et
Rancy Ni
H2
PhSCH2-
1、物理性质：哦臭，溶解度比相应的醇低；
2、制备
RX + NaSH EtOH RSH
NaX
RSH + RX EtOH RSR + NaX
RSH + NaSH EtOH RSONa + H2S
改进方法
NH 2X
NH2CSNH 2 + RX EtOH
RS
C
NH 2
NaOH H2O
RSH + NH2CONH 2
CH3SOCH3 NaH/or n-C4H9Li CH3SO2CH3
CH3SOCH2CH3SO2CH2-
(CH3)3S+
(CH3)2S+CH2-
CO2Et
二、含硫负离子的反应 1、和卤代烃的反应
PhSCH2- Na+ + CH3(CH2)9I
2、与醛酮的反应
PhSCH2- Na+ + PhCHO 1)THF
HSCH 2CHCH 2OH SH
Hg 2+
CH 2OH SS
Hg SS
CH 2OH
3、与羰基反应应用：保护醛酮
R C O + 2EtSH
H+/ZnCl 2
R SEt C
R
R SEt
R
C O + HSCH 2CH2CH2SH R
H+/ZnCl 2
RS C
RS
R HgCl 2/H2O C O
R
15.2.3 硫醚和亚砜与砜
1、与醛酮的反应
练习
O
Ph Ph
PhCHO + CH2--S+(CH3)2 O + CH2--S+(CH3)2
O PhCH=CH CH CH2
O O
2、斯提文斯重排
O
Ph C
+ CH2 S CH3
OH-
O Ph C CH S CH3
CH2Ph
15.4 磺酸及其衍生物
CH2Ph
O
O
O
O
HO S OH R S OH RO S OH RO S OR
Al(Hg)
CH3COR
n-C4H9Li R'X
O
O
H3C S CH C R
R'
Al(Hg)
R'CH2COR
例题
OHCHO O
O
COO-
EtOH H+
CO2Et CH3SOCH2O
O
COCH2SOCH3
1)n-C4H9Li 2)CH3I
五、硫叶立德的反应
Al(Hg) COCHSOCH3 O
CH3
O COCH2CH3
三、极性反转
2)H2O
PhS(CH2)10CH3
PhSCH2CHPh OH
O
R
C + HS(CH2)3SH H
H+/ZnCl2
S R
O
R
C HC
R'
OH
HgCl2 S
R
R'CHO S
CH R'
OH Rancy Ni
H2
SS R-
R CH2 CH(OH)R'
S
n-C4H9Li
SS
H
R-
O
R'X
S S HgCl2