第十章 羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物

❖羧酸及其衍生物的结构特征；

❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；

❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；

❖蜡和油脂，碳酸衍生物

重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。

10.1 羧酸

10.1.1 羧酸的构造、分类和命名

1、羧酸的构造和分类

分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为 RCOOH。

2、命名

由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。

系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．

3，4－二甲基戊酸

3－甲基－2－丁烯酸

芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：

羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。

二元酸命名：

10.1.2 羧酸的物理性质

在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。

4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。

饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。

低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。

甲酸与水通过氢键缔合

在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。

10.1.3 羧酸的化学性质

O

OH H H

O

H O H

H H

H

O

C

RCOOH

O

O

R

H

O O

R

H

C

C

2

H

O

R H O H

C C

α

10.1.3.1 酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：

乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75

其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。

RCOOH + NH 4OH RCOONH 4 + H 2O

高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。

影响羧酸酸性的因素：

RCOOH

RCOO + H

+RCOOH + NaOH

RCOONa + H 2O

RCOOH + Na 2CO 3

RCOONa + CO + H 2O

NaHCO 3

H +

RCOOH

用于区别酸和其它化合物

影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应

1°吸电子诱导效应使酸性增强。

F CH 2COOH > Cl CH 2COOH > Br CH 2COOH > I CH 2COOH > CH 3COOH

pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。

CH 3COOH > CH 3CH 2COOH > (CH 3)3CCOOH pKa

值 4.76 4.87 5.05

3°吸电子基增多酸性增强。

ClCH 2COOH > Cl 2CHCOOH > Cl 3CCOOH pKa

值 2.86 1.29 0.65

4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。

pKa

值 2.86 4.41 4.70 4.82

2) 共轭效应

当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：

CH 3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20

CH 3CH 2CHCO 2H CH 3CHCH 2CO 2H CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl

CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl H > > >

R C

OH

O PCl R

C

O

Cl

C

OH

O

R'

25O H 2

R

C

O

C

O

R'O

R'OH -H 2O

R

C

O OR'

3

R

C

O

NH

酰卤

()

酸酐酯

酰胺

2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：

a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的 共轭）。

b 间位取代基使其酸性增强。

c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 练习：比较下列化合物的酸性

B ＞

C ＞A ＞D

10.1.3.2 羧酸衍生物的生成

羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X ）、酰氧基R00-、烷氧基（-OR ）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

COOH

COOH

NO 2

COOH

NO 2

COOH

CH 3

A

B C D