醛和酮亲核加成反应

OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成
（二）与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
反应机理
R C=O +
H
HO O-Na+ 亲核加成 S
O
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值，增 加了活化能。
影响因素：
①电性因素： 烷基给电子 ②立体因素： 增大了空间位阻
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为：
碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂
氮为中心原子的亲核试剂
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用
增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
饱和酮
CH3CHO
O
═ ═
饱和醛
CH3—C—CH2CH3
不 饱
不饱和醛
CH2═CHCHO
O
和
酮
CH3—C—CH═CH2
根据分子中所含羰基数，醛和酮还可以分为:
═ ═
═
一元醛 HCHO
O
一元酮
CH3—C—CH3
多
OHC—CHO
O
O
元 酮
CH3—C—CH2—C—CH3
多元醛
酮又可以根据分子中与羰基相连的两 个烃基是否相同，分为单酮RCOR` （ R=R` ）和混酮（ RR` ） 。
C C COR
C C CHO
结构特征 RCHO
RCOR
吸收峰
1720~1740 cm-1 （1725 cm-1） 1705~1725 cm-1 （1710cm-1） 1680~1705 cm-1 （1685 cm-1） 1665~1685 cm-1 （1675 cm-1）
结构特 吸收峰 征
ArCH 1695~1717 cm-1
32 1420
化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5
K 38 0.8 很小
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不 能在强碱性条件下 进行。碱性
将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物 是：
所有的醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮
例如：
O
1
HCN
HO CN
2.酮（Ketones）的命名
1 23 4
4-甲基-2-戊酮
3.脂环醛酮的命名
羰基碳在环内（环某酮） 环己酮
羰基碳在环外（环作为取代基）
1-环己基-2-丁酮
课堂练习
写结构 1. 3-环戊基己醛 2. 1-环己基-2-戊酮
4.芳香醛酮的命名
把芳基作为取代基 3 1 3-苯基-丙醛
1-苯基-2-丁酮
1 23 4
课堂练习
1.
（2）
2-甲基-3-苯基丙醛
5，5-二甲基-6-苯基-3-己酮
5.含多官能团的醛酮的命名
5-羟基 -3-己酮
6.不饱和醛的命名（某烯醛）
2-戊烯醛 7.不饱和酮的命名（某烯酮）
3-己烯-2-酮
有机玻璃概念
有机玻璃是一种通俗的名称，高分 子透明材料的化学名称叫聚甲基丙 烯酸甲酯，英文简称PMMA，是由 甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。
-66
61
0.794
-91
103
0.819
131
0.834
-42
155
0.850
-88
52.5
0.841
-56
178
1.046
-94
56
0.788
-86
80
0.805
-78
102
0.812
-42
101
0.814
-35
150
0.830
21
202
1.033
48
306
1.083
-31
156
0.947
表10-3 醛、酮羰基的红外光谱特征吸收峰
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子Байду номын сангаас团可以形成稳定水合 物。水合物在酸性介质中不稳定。
吸电子基：
-COOH –CH2O –COR –CCl3等 环丙酮
茚三酮
（五）与ROH的加成 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
羰基与双键共轭
1.吸收峰向 低波数位移 2.芳环在 1600cm-1 1580cm-1
图10-2 丁醛和苯甲醛的红外光谱图
2.核磁共振氢谱
图10-3 乙醛和3-甲 基-2-丁酮的核磁共 振光谱图
3.质谱
主要裂解方式是分子离子容易进行 α-裂解
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
第九章醛（Aldehydes） 和酮（Ketones）亲核加成反应
（羰基化合物）
exit
掌握： 醛、酮的结构及化学性质
熟悉：醛、酮的命名 了解：分类 目标 1、会用系统命名法命名常见醛和酮 2、会写化学反应方程式 3、会用化学方法鉴别
羰基化合物(carbonyl compounds)。羰基 是醛和酮的官能团。
O
（1700 cm-1）
RCOA 1680~1700 cm-1
r
（1690 cm-1）
环丁酮 1780cm-1 类
环戊酮 1740cm-1 类
1.红外吸收光谱 羰基伸缩振动1680-1750cm-1
酮羰基1725 cm-1 醛羰基1715 cmCH-1O 2720 cm-1
C-H 2850 cm-1
第二节 物理性质（自学）
自学提纲
幻灯
1.醛和酮的溶解度
片 32
2.室温下的存在状态
3.红外光谱图的特点
4.核磁共振氢谱的特点
5.质谱的特点
第二节 物理性质（自学）
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。
分子内的
酸碱反应 R OH
C
H
SO3Na
R
O-Na+
C
H
SO2OH
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚 硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色 结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%） 己酮（~35%）
O
>
丙酮（56.2%） 3-戊酮（2%）
O O
丁酮（36.4%） 苯乙酮（1%）
反应机理
CH3 CH3
-CN C=O
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O O-
CH3 CH3
C
CN OH
不可逆
反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
HCN OH
CN H2O
某些醛酮与HCN反应的平衡常数 K
化合物
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
K 很大 210
O
||
CH3—C—CH3
O
||
CH3—C—CH2CH3
丙酮
2-丁酮
第一节 结构和命名
一、结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+
δ
CO
δ+ δ
CO
二、命名
（一）普通命名法
1.醛的命名
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
芳香醛的命名
苯甲醛 (benzaldehyde)
2-苯基丙醛 (phenylpropanal)
羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成
格氏试剂 HCN 炔化钠
（一）与HCN的加成
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3
COOH C
CH3
OH
-H2O
CH2=C-COOH CH3
，-不饱和酸
-羟基酸
醛酮的结构与反应性
亲核加成
氢化还原
O
CC
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
一、亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu-
O
>
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl 2NaHSO3 + Na2CO3
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2
应用 鉴别
提纯醛、甲基酮、环酮。
制备-羟腈
NaHSO3
+
CH3 CH3
C=O
+
CH3 CH3
OH C
SO3Na
+
NaCN
HCN
醛、酮分子 甲醛 乙醛 丙醛 正丁醛 异丁醛 正戊醛 正己醛 正庚醛 丙烯醛 苯甲醛 丙酮 丁酮 2-戊酮 3-戊酮 2-己酮 苯乙酮 二苯酮 环己酮
表9-1 一些醛、酮的物理性质
熔点（℃）
沸点（℃）
密度（d420）
-92
-21
0.815
-121
20
0.781
-81
49
0.807
-99
76
0.817
醛(aldehyde) 通式为RCHO。 —CHO 称为醛基，是醛的官能团。
酮(ketone) 通式为RCOR´。酮分子 中的羰基也称酮基，是酮的官能团。
醌是一类环状共轭不饱和二酮。
O RCH
O
O
O
R C R' Ar C H Ar C R
水杨醛合成技术的新进展
合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解 法和还原法的最新研究Sn 和Mg离 子催化苯酚定向甲酰化制备水杨醛
羰基与氧为中心原子的 亲核试剂的加成
与H2O的加成 与ROH的加成
（四）与H2O的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH
H2C(OH)2
(100%)
CH3CH(OH)
2
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
(~58%)
R
与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
CN=OH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
CH3
H2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
3-脱氧葡萄糖醛酮
代谢酶研究进展
3-脱氧葡糖醛酮(3-Deoxyglucosone,3DG)是一种高反应性的毒性2-羰基醛化合 物,在3-DG还原酶作用下可脱毒生成3-脱 氧果糖,在羰基醛脱氢酶作用下脱毒生成 3-脱氧葡萄糖醛酸.3-DG代谢酶系统作为 一种自身防御系统,可能通过调节3-DG而 减少美拉德反应的进行和晚期糖基化终 末产物(Advanced glycation end products,AGEs)过量生成,并使3-DG处 于相对正常水平,
8.多元醛酮命名(某X醛酮)
3-烯丙基-2,4-戊二酮 2-Oxocyclohexane carbaldehyde
练习题 9.1命名下列化合物
解： （1）5-甲基-4-己烯醛 （2）3-甲基环戊酮 （3）3-乙基2，4-戊二酮 （4）3-（3，3-二甲基环己基）丙
醛 （5）（3R）-3-氯-3-苯基-2-丁酮
（二） 系统命名法 1.醛（Aldehydes）的命名
γ 4 32 1
-甲基丁醛
3-甲基丁醛 3-methylbutanal
醛（Aldehydes）的命名 课堂练习
CH3CHCH2CHO CH3
γ
CH3OCH2CH2CH2CHO
4 3 21
CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
3-苯基-2-丙烯醛
CH3 C OH
CH3
CN
练习题9.3 下列化合物中，哪些可 以与亚硫酸氢钠发生反应？如果
发生反应，哪一个最快？ （1）苯乙酮 （2）二苯酮 （3）环己酮 （4）丙醛
（三）与格氏试剂的加成
HCHO
R CHO O
RCR
R MgX R MgX R MgX
R CH2OH OH
R CH R
OH RCR
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C
OH
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
（2）醛、酮的反应活性
R H
R C=O >
R'
Ar
C=O > R'
C=O
羰基周围的空间拥挤程度对反应 活性的影响极大
H Nu
C
R
O-
R'
Nu
C
R
O-
随R基的体积增大和给电子能力 增加，中间体稳定性降低；
2.酮的命名 看作是甲酮的衍生物。
O CH3CCH2CH3
甲（基）乙（基）（甲）酮 （甲乙酮）
羰基与苯环相连：某酰（基）苯
乙酰苯（苯乙酮）
课堂练习
用普通命名法命名下列各有机物
O
CH3CHCCH3
O
CH3
CH2 CH C CH3
甲基异丙基甲酮 甲基乙烯基酮
甲异丙酮 甲乙烯酮
O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛 hemiacetal
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛 acetal
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛