含铂废催化剂综合利用技术进展
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本文第一作者系本刊编委。 基金项目：本文受中国石化催化剂分公司支持项目资助(项目编
号 ：09-05-03) 。 作 者 简 介 ： 赵 桂 良 ， 高 级 工 程 师 ，1983 年 毕 业 于 北 京 化 工 大 学 塑 机专业，现任中国石化催化剂北京燕山分公司经理，长期从事 塑料、催化剂、高分子助剂的加工应用及技术管理工作。 E-mail ：shijiangong@126.com
文 献 [10] 采 用 溶 解 载 体 富 集 贵 金 属 、 水 合 肼 还 原 提 纯 铂 的 工 艺 来 回 收 铂 。 所 用 的 废 催 化 剂 Pt 含 量 约 0.35% ， 积 炭 7%~12% 。 首 先 用 热 硫 酸 溶 解 载 体 Al2O3， 此 过 程 会 有 少 量 铂 溶 解 进 入 浸 出 液 ， 为 了 保 证 回 收 率 ， 按 1kg 废 催 化 剂 加 入 20~30cm3 硫 化 铵 的 比 例 沉 淀 铂 离 子 ， 可 以 使 浸 出 液 中 Pt 的 含 量 降 至 0.0002g/L 以 下 。 浸 出 液 加 热 后 加 水 稀 释 ，并 加 入硅藻土或者活性炭吸附过滤，沉淀物过滤后得到 含金属铂和硫化铂的铂精矿。 铂精矿在氧化气氛下 于 1000℃焙 烧 3h 除 碳 ， 并 使 残 留 的 氧 化 铝 转 变 成 不 溶 于 王 水 的 α-Al2O3。 焙 砂 用 王 水 浸 出 铂 、滤 液 赶 硝 后 加 水 稀 释 至 Pt 含 量 50g/L， 再 用 NaOH 分 别 调 节 pH 值 为 4 和 8，各 水 解 一 次 ，以 除 去 溶 液 中 的 其 他金属离子杂质，最后用水合肼还原得到金属铂。
中 容 易 产 生 “暴 溢 ”，造 成 金 属 损 失[4]。 另 一 方 面 ，在
催化过程中，催化剂中贵金属与物料中的硫结合形
成硫化物，影响贵金属的溶解。 因此，为提高回收效
率， 常常需要预先将废载体催化剂经过焙烧处理， 除去碳和硫化物等。
文 献[9]利 用 焙 烧 法 研 究 了 韩 国 石 油 精 炼 厂 产 生 的 废 铂 催 化 剂 AR-405 的 脱 碳 和 脱 硫 条 件 。 热 重 研 究 发 现 ，当 焙 烧 温 度 从 室 温 升 高 到 大 约 400℃时 ， 催 化 剂 的 质 量 一 直 在 持 续 下 降 ， 温 度 在 400~500℃ 之 间 ， 质 量 快 速 下 降 ； 温 度 在 500~800℃ 时 ， 质 量 几 乎 不 再 变 化 。 可 以 判 定 ，500~800℃焙 烧 可 以 除 去 绝 大多数的附着物。 图 2 给出了催化剂在不同温度下 焙 烧 30min 后 ，催 化 剂 中 碳 和 硫 的 残 留 量 。
① 高温挥发法：在某些气体存在下加热物料， 使 Pt 等 贵 金 属 以 氯 化 物 形 式 挥 发 出 来 ， 经 吸 收 后 提取其中的贵金属。
② 载 体 溶 解 法 ： 用 酸 或 碱 将 载 体 全 部 溶 解 ，Pt 留在渣中，再从渣中提取贵金属。
③ 选择性溶解法：即载体不溶，选择特殊溶剂
2.5
碳 和 硫 的 残 留 量 ，%
2.0
S
1.5
C
1.0
0.5
0
400
500
600
700
焙 烧 温 度 /℃
图 2 焙烧温度对废催化剂中碳、硫残留量的影响
(催 化 剂 AR-405，焙 烧 时 间 30min)
从 图 2 可 以 看 出 ，焙 烧 温 度 超 过 400℃ 时 ， 硫 已 几 乎 全 部 除 掉 ， 碳 残 留 量 约 2.3% ， 到 600℃ 时 碳 的 脱除已接近完全。 3.2 铂的湿法富集 3.2.1 溶解载体法
前 述 方 法 均 为 先 除 碳 ，后 溶 解 载 体 ，文 献[11]研 究了先溶解载体、后烧除碳的铂回收工艺。 失效重 整 催 化 剂 粉 碎 后 ， 先 用 稀 硫 酸 将 占 载 体 70%～80% 的 γ -Al2O3 溶 解 分 离 ，金 属 铂 得 到 初 步 富 集 。 此 时 ， 硫 酸 不 溶 渣 中 的 碳 含 量 大 于 40% ， 常 压 有 氧 ( 空 气 ) 条 件 下 即 可 燃 烧 ，燃 烧 释 放 出 相 当 于 优 质 煤 50%的 热量，如再加入适量助燃剂提高其发热值，就能实 现自热焚烧脱除积炭。 脱炭渣产出率约为废催化剂 质 量 的 15%～20%，再 用 消 化 转 溶 法 分 离 残 余 的 αAl2O3， 就 可 获 得 Pt 含 量 3%～4% 的 铂 精 矿 。 消 化 反 应 在 NaOH 熔 点 (572K) 以 上 温 度 下 进 行 ， 以 水 溶 解 产 生 的 NaAlO2。 铂 精 矿 按 传 统 方 法 精 炼 为 纯 铂 ，含 铝溶液则用中和沉淀法产出氢氧化铝产品，工艺流 程如图 3 所示。
· 66 ·
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2010年 第 15 卷
烟的抑制性能。 发现熟石灰综合性能较好，通过添 加 25%的 熟 石 灰 作 为 成 型 粘 结 剂 、助 燃 剂 、捕 集 剂 ， 抑 制 了 黑 烟 的 产 生 ，将 碳 的 燃 点 降 至 200℃，焙 烧 温 度 降 到 400℃，有 效 地 富 集 了 贵 金 属 ；认 为 熟 石 灰 的 助 燃 性 是 由 于 在 OH-的 催 化 作 用 下 ，C 与 H2O 反 应 生 成 可 燃 性 气 体 CO 和 H2，降 低 了 碳 的 燃 点 。 冯 才 旺 等 [8]研 究 了 甲 酸 沉 淀 法 回 收 铂 碳 催 化 剂 的 工 艺 ， 如图 1 所示。
关键词 铂 废催化剂 回收工艺 湿法 干法 脱碳预处理
1 前言 铂，俗称白金，在地壳中含量只有两千万分之
一，由于自然界储量极少，且常以共生矿体形态存 在 ，因 此 铂 的 产 量 极 低 ，被 称 为 稀 有 贵 金 属[1]。 1823 年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有催 化作用，从而揭开了铂族金属应用的新篇章，如今 铂已经广泛用作加氢、脱氢、重整、氧化、异构化、歧 化 、裂 解 和 脱 氨 基 反 应 的 催 化 剂[2，3]。 随 着 石 油 、 化 工、环保等工业的发展，铂族金属催化剂的用量不 断增加，催化剂在使用过程中，会因中毒、积炭、载 体结构变化、金属晶粒聚集或流失等原因而失去活 性，需要定期更换。 更换下来的废催化剂中铂含量 一般为千分之几至万分之几，但仍远远高于一般铂 矿石中的铂含量，具有极高的回收价值，成为铂族 金 属 冶 金 领 域 研 究 的 热 点 之 一[4，5]。 目 前 ，回 收 铂 等 贵 金 属 的 方 法 可 归 纳 为 以 下 6 种[6]。
第3期
赵桂良等. 含铂废催化剂综合利用技术进展
· 67 ·
Al2O3 时 ， 在 6.0mol/L 硫 酸 、100℃ 条 件 下 ，2h 后 大 约 95% 的 氧 化 铝 溶 解 。 当 载 体 为 γ -Al2O3 和 α -Al2O3 的 混 合 物 时 ，4h 后 大 约 92% 的 氧 化 铝 溶 解 ， 最 后 用 浓硫酸对残渣进行再溶解， 以保证载体的溶出率。 此 法 可 回 收 99%以 上 的 铂 及 副 产 品 硫 酸 铝 。
① 酸溶解 黄 继 承[2]研 究 了 采 用 酸 溶 载 体 法 回 收 高 纯 铂 的 方法。 硫酸具有沸点高、挥发性小、与氧化铝作用能 力 强 等 优 点 ， 当 硫 酸 浓 度 小 于 57%时 铂 不 溶 解 ，全 部富集于渣中。 随着硫酸浓度的增加，铂开始进入 溶液。 因此可以通过控制硫酸的浓度选择性地溶解 氧化铝载体，留下铂和其他不溶物，富集后的精砂 铂 含 量 为 10%~30%。 为 了 便 于 贵 金 属 分 离 ，需 要 将 富集产物(硫化物或重金属粉末)转变为能在相应的 介质中溶解的盐，这个过程叫贵金属的造液。 通常 采用王水溶解富集产物造液， 王水造液后要赶硝， 除去溶液中的硝酸。 然后进行两次离子交换，除去 普通金属杂质和其他贵金属杂质。 树脂交换后的溶 液加热至沸腾，加入氯化铵使铂沉淀。 Jae-Chun Lee[9]研 究 了 用 硫 酸 溶 解 载 体 法 综 合 回收铂和硫酸铝的工艺。 发现当催化剂载体为 γ -
摘 要 化工领域产生的大量含铂废催化剂是重要的二次铂资源，对其进行回收利用具有很大的经济价值。不同类型的铂催
化 剂 适 合 不 同 的 回 收 工 艺 。 目 前 Pt/C 型 废 催 化 剂 的 回 收 主 要 采 用 载 体 燃 烧 法 富 集 贵 金 属 组 分 ， 然 后 通 过 湿 法 冶 金 工 艺 对 粗 铂 进 行 精 炼 。 Pt/Al2O3 负 载 型 催 化 剂 的 回 收 工 艺 主 要 包 括 湿 法 和 干 法 ， 根 据 催 化 剂 性 质 的 差 异 ， 湿 法 分 为 溶 解载体法(酸溶和碱溶)、选择性浸出活性组分法(酸浸出和氰化物浸出)和催化剂全溶法(酸溶)；干法主要包括加热挥 发 法 和 熔 融 置 换 法 ， 干 法 工 艺 流 程 短 ， 但 对 设 备 的 要 求 非 常 高 ， 投 资 也 很 大 。 Pt 合 金 催 化 剂 的 回 收 主 要 有 炉 灰 回 收 法、过滤回收法和捕集网回收法，其中捕集网回收法是最简单高效的方法，是合成氨最佳的催化剂回收工艺。 今后 的研究方向应是缩短工艺流程，减少环境污染，尤其要减少回收过程中的碳排放。 可以采用特殊的溶剂对废催化剂 进行脱碳和脱硫预处理，以代替高温焙烧预处理。 此外，国家应该统一规划废铂催化剂回收产业，尽快建立技术水 平高、工艺路线合理、无三废排放的规模化废催化剂回收基地。
第 15 卷 第 3 期 2010 年 3 月
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
▲
▲
炼油与化工技术
含铂废催化剂综合利用技术进展
· 65 ·
赵桂良1，高 超1，史建公1，张敏宏1，张 毅1，尹国海1，石勤智2，刘志坚2
(1. 中 国 石 化 催 化 剂 北 京 燕 山 分 公 司 ， 北 京 102400 ；2. 中 国 石 化 催 化 剂 分 公 司 ， 北 京 100011)
中少量金属离子杂质， 得到较纯的铂化合物溶液。
最后通过前述甲酸沉淀法得到精制铂。
3 Pt/Al2O3 催 化 剂 中 Pt 的 回 收 3.1 催化剂预处理
在催化反应中积炭或结焦几乎是不可避免的。
积炭会覆盖催化剂的活性位或堵塞催化剂的孔道，
从而导致催化剂失活。 废催化剂载体孔道中往往存
在大量的积炭，积炭及有机物的存在，在溶解过程
属 也 进 入 溶 液 。 为 了 除 去 溶 液 中 的 Fe、Cu、Zn 等 杂
质离子， 采用氢氧化物沉淀法除去部分金属离子。
将除杂后的滤液慢慢蒸干， 除去溶液中的硝酸，然
后 用 盐 酸 调 节 pH 值 为 3~4，加 热 后 加 入 甲 酸 ，并 用
NaOH 溶 液 保 持 溶 液 pH 值 为 3~4，防 止 杂 质 离 子 对
Pt 粗 制 的 影 响 。 反 应 完 全 后 过 滤 ，沉 淀 物 烘 干 制 得
粗铂，总反应式为：
H2[PtCl6]+6NaOH+2HCOOH— — ————
Pt+6NaCl+2CO2+6H2O
(1)
用 硝 酸 将 粗 铂 再 次 溶 解 ， 缓 慢 蒸 干 除 去 HNO3，
用蒸馏水冲洗、溶解。 通过离子交换树脂除去溶液
废催化剂
焚烧
王水溶解
沉淀(加甲酸)
过滤
粗制
酸溶
离子交换除杂质
残 渣 ( 加 NH4Cl)
酸溶
沉淀
烘干
高纯铂
焙烧
图 1 铂碳催化剂回收工艺流程
Βιβλιοθήκη Baidu
首先对废催化剂进行烧碳处理，焚烧后的铂渣
在一定温度下用王水溶解，但温度不能过高，以免
溶液挥发而影响回收率， 反应到铂渣不再溶解为
止 。 此 时 Pt 以 络 合 物 形 式 进 入 溶 液 ，但 Fe、Cu 等 金
将 Pt 等 贵 金 属 溶 出 ，从 溶 液 中 提 取 Pt。 ④ 全溶法： 将载体及贵金属一次性全部溶入
溶液中，然后采取离子交换或萃取法回收溶液中的 贵金属。
⑤ 火法熔炼。 ⑥ 燃烧法：对于载体为碳质的催化剂，将载体 燃尽后，提取其中的贵金属。 文章主要对石油化工生产中产生的废铂催化 剂的回收技术进行综合评述。 2 Pt/C 催 化 剂 中 Pt 的 回 收 Pt/C 催 化 剂 的 载 体 为 活 性 炭 骨 架 ， 为 了 富 集 铂，直接烧除碳是最经济可行的办法，但直接焙烧 碳时，由于燃烧不充分会冒出大量黑烟，导致贵金 属 损 失 量 较 大 。 张 晓 东 等[7]采 用 捏 合 法 ，分 别 考 察 了 黏土、水玻璃、熟石灰对铂碳催化剂烧碳过程中黑
号 ：09-05-03) 。 作 者 简 介 ： 赵 桂 良 ， 高 级 工 程 师 ，1983 年 毕 业 于 北 京 化 工 大 学 塑 机专业，现任中国石化催化剂北京燕山分公司经理，长期从事 塑料、催化剂、高分子助剂的加工应用及技术管理工作。 E-mail ：shijiangong@126.com
文 献 [10] 采 用 溶 解 载 体 富 集 贵 金 属 、 水 合 肼 还 原 提 纯 铂 的 工 艺 来 回 收 铂 。 所 用 的 废 催 化 剂 Pt 含 量 约 0.35% ， 积 炭 7%~12% 。 首 先 用 热 硫 酸 溶 解 载 体 Al2O3， 此 过 程 会 有 少 量 铂 溶 解 进 入 浸 出 液 ， 为 了 保 证 回 收 率 ， 按 1kg 废 催 化 剂 加 入 20~30cm3 硫 化 铵 的 比 例 沉 淀 铂 离 子 ， 可 以 使 浸 出 液 中 Pt 的 含 量 降 至 0.0002g/L 以 下 。 浸 出 液 加 热 后 加 水 稀 释 ，并 加 入硅藻土或者活性炭吸附过滤，沉淀物过滤后得到 含金属铂和硫化铂的铂精矿。 铂精矿在氧化气氛下 于 1000℃焙 烧 3h 除 碳 ， 并 使 残 留 的 氧 化 铝 转 变 成 不 溶 于 王 水 的 α-Al2O3。 焙 砂 用 王 水 浸 出 铂 、滤 液 赶 硝 后 加 水 稀 释 至 Pt 含 量 50g/L， 再 用 NaOH 分 别 调 节 pH 值 为 4 和 8，各 水 解 一 次 ，以 除 去 溶 液 中 的 其 他金属离子杂质，最后用水合肼还原得到金属铂。
中 容 易 产 生 “暴 溢 ”，造 成 金 属 损 失[4]。 另 一 方 面 ，在
催化过程中，催化剂中贵金属与物料中的硫结合形
成硫化物，影响贵金属的溶解。 因此，为提高回收效
率， 常常需要预先将废载体催化剂经过焙烧处理， 除去碳和硫化物等。
文 献[9]利 用 焙 烧 法 研 究 了 韩 国 石 油 精 炼 厂 产 生 的 废 铂 催 化 剂 AR-405 的 脱 碳 和 脱 硫 条 件 。 热 重 研 究 发 现 ，当 焙 烧 温 度 从 室 温 升 高 到 大 约 400℃时 ， 催 化 剂 的 质 量 一 直 在 持 续 下 降 ， 温 度 在 400~500℃ 之 间 ， 质 量 快 速 下 降 ； 温 度 在 500~800℃ 时 ， 质 量 几 乎 不 再 变 化 。 可 以 判 定 ，500~800℃焙 烧 可 以 除 去 绝 大多数的附着物。 图 2 给出了催化剂在不同温度下 焙 烧 30min 后 ，催 化 剂 中 碳 和 硫 的 残 留 量 。
① 高温挥发法：在某些气体存在下加热物料， 使 Pt 等 贵 金 属 以 氯 化 物 形 式 挥 发 出 来 ， 经 吸 收 后 提取其中的贵金属。
② 载 体 溶 解 法 ： 用 酸 或 碱 将 载 体 全 部 溶 解 ，Pt 留在渣中，再从渣中提取贵金属。
③ 选择性溶解法：即载体不溶，选择特殊溶剂
2.5
碳 和 硫 的 残 留 量 ，%
2.0
S
1.5
C
1.0
0.5
0
400
500
600
700
焙 烧 温 度 /℃
图 2 焙烧温度对废催化剂中碳、硫残留量的影响
(催 化 剂 AR-405，焙 烧 时 间 30min)
从 图 2 可 以 看 出 ，焙 烧 温 度 超 过 400℃ 时 ， 硫 已 几 乎 全 部 除 掉 ， 碳 残 留 量 约 2.3% ， 到 600℃ 时 碳 的 脱除已接近完全。 3.2 铂的湿法富集 3.2.1 溶解载体法
前 述 方 法 均 为 先 除 碳 ，后 溶 解 载 体 ，文 献[11]研 究了先溶解载体、后烧除碳的铂回收工艺。 失效重 整 催 化 剂 粉 碎 后 ， 先 用 稀 硫 酸 将 占 载 体 70%～80% 的 γ -Al2O3 溶 解 分 离 ，金 属 铂 得 到 初 步 富 集 。 此 时 ， 硫 酸 不 溶 渣 中 的 碳 含 量 大 于 40% ， 常 压 有 氧 ( 空 气 ) 条 件 下 即 可 燃 烧 ，燃 烧 释 放 出 相 当 于 优 质 煤 50%的 热量，如再加入适量助燃剂提高其发热值，就能实 现自热焚烧脱除积炭。 脱炭渣产出率约为废催化剂 质 量 的 15%～20%，再 用 消 化 转 溶 法 分 离 残 余 的 αAl2O3， 就 可 获 得 Pt 含 量 3%～4% 的 铂 精 矿 。 消 化 反 应 在 NaOH 熔 点 (572K) 以 上 温 度 下 进 行 ， 以 水 溶 解 产 生 的 NaAlO2。 铂 精 矿 按 传 统 方 法 精 炼 为 纯 铂 ，含 铝溶液则用中和沉淀法产出氢氧化铝产品，工艺流 程如图 3 所示。
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2010年 第 15 卷
烟的抑制性能。 发现熟石灰综合性能较好，通过添 加 25%的 熟 石 灰 作 为 成 型 粘 结 剂 、助 燃 剂 、捕 集 剂 ， 抑 制 了 黑 烟 的 产 生 ，将 碳 的 燃 点 降 至 200℃，焙 烧 温 度 降 到 400℃，有 效 地 富 集 了 贵 金 属 ；认 为 熟 石 灰 的 助 燃 性 是 由 于 在 OH-的 催 化 作 用 下 ，C 与 H2O 反 应 生 成 可 燃 性 气 体 CO 和 H2，降 低 了 碳 的 燃 点 。 冯 才 旺 等 [8]研 究 了 甲 酸 沉 淀 法 回 收 铂 碳 催 化 剂 的 工 艺 ， 如图 1 所示。
关键词 铂 废催化剂 回收工艺 湿法 干法 脱碳预处理
1 前言 铂，俗称白金，在地壳中含量只有两千万分之
一，由于自然界储量极少，且常以共生矿体形态存 在 ，因 此 铂 的 产 量 极 低 ，被 称 为 稀 有 贵 金 属[1]。 1823 年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有催 化作用，从而揭开了铂族金属应用的新篇章，如今 铂已经广泛用作加氢、脱氢、重整、氧化、异构化、歧 化 、裂 解 和 脱 氨 基 反 应 的 催 化 剂[2，3]。 随 着 石 油 、 化 工、环保等工业的发展，铂族金属催化剂的用量不 断增加，催化剂在使用过程中，会因中毒、积炭、载 体结构变化、金属晶粒聚集或流失等原因而失去活 性，需要定期更换。 更换下来的废催化剂中铂含量 一般为千分之几至万分之几，但仍远远高于一般铂 矿石中的铂含量，具有极高的回收价值，成为铂族 金 属 冶 金 领 域 研 究 的 热 点 之 一[4，5]。 目 前 ，回 收 铂 等 贵 金 属 的 方 法 可 归 纳 为 以 下 6 种[6]。
第3期
赵桂良等. 含铂废催化剂综合利用技术进展
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Al2O3 时 ， 在 6.0mol/L 硫 酸 、100℃ 条 件 下 ，2h 后 大 约 95% 的 氧 化 铝 溶 解 。 当 载 体 为 γ -Al2O3 和 α -Al2O3 的 混 合 物 时 ，4h 后 大 约 92% 的 氧 化 铝 溶 解 ， 最 后 用 浓硫酸对残渣进行再溶解， 以保证载体的溶出率。 此 法 可 回 收 99%以 上 的 铂 及 副 产 品 硫 酸 铝 。
① 酸溶解 黄 继 承[2]研 究 了 采 用 酸 溶 载 体 法 回 收 高 纯 铂 的 方法。 硫酸具有沸点高、挥发性小、与氧化铝作用能 力 强 等 优 点 ， 当 硫 酸 浓 度 小 于 57%时 铂 不 溶 解 ，全 部富集于渣中。 随着硫酸浓度的增加，铂开始进入 溶液。 因此可以通过控制硫酸的浓度选择性地溶解 氧化铝载体，留下铂和其他不溶物，富集后的精砂 铂 含 量 为 10%~30%。 为 了 便 于 贵 金 属 分 离 ，需 要 将 富集产物(硫化物或重金属粉末)转变为能在相应的 介质中溶解的盐，这个过程叫贵金属的造液。 通常 采用王水溶解富集产物造液， 王水造液后要赶硝， 除去溶液中的硝酸。 然后进行两次离子交换，除去 普通金属杂质和其他贵金属杂质。 树脂交换后的溶 液加热至沸腾，加入氯化铵使铂沉淀。 Jae-Chun Lee[9]研 究 了 用 硫 酸 溶 解 载 体 法 综 合 回收铂和硫酸铝的工艺。 发现当催化剂载体为 γ -
摘 要 化工领域产生的大量含铂废催化剂是重要的二次铂资源，对其进行回收利用具有很大的经济价值。不同类型的铂催
化 剂 适 合 不 同 的 回 收 工 艺 。 目 前 Pt/C 型 废 催 化 剂 的 回 收 主 要 采 用 载 体 燃 烧 法 富 集 贵 金 属 组 分 ， 然 后 通 过 湿 法 冶 金 工 艺 对 粗 铂 进 行 精 炼 。 Pt/Al2O3 负 载 型 催 化 剂 的 回 收 工 艺 主 要 包 括 湿 法 和 干 法 ， 根 据 催 化 剂 性 质 的 差 异 ， 湿 法 分 为 溶 解载体法(酸溶和碱溶)、选择性浸出活性组分法(酸浸出和氰化物浸出)和催化剂全溶法(酸溶)；干法主要包括加热挥 发 法 和 熔 融 置 换 法 ， 干 法 工 艺 流 程 短 ， 但 对 设 备 的 要 求 非 常 高 ， 投 资 也 很 大 。 Pt 合 金 催 化 剂 的 回 收 主 要 有 炉 灰 回 收 法、过滤回收法和捕集网回收法，其中捕集网回收法是最简单高效的方法，是合成氨最佳的催化剂回收工艺。 今后 的研究方向应是缩短工艺流程，减少环境污染，尤其要减少回收过程中的碳排放。 可以采用特殊的溶剂对废催化剂 进行脱碳和脱硫预处理，以代替高温焙烧预处理。 此外，国家应该统一规划废铂催化剂回收产业，尽快建立技术水 平高、工艺路线合理、无三废排放的规模化废催化剂回收基地。
第 15 卷 第 3 期 2010 年 3 月
中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
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含铂废催化剂综合利用技术进展
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赵桂良1，高 超1，史建公1，张敏宏1，张 毅1，尹国海1，石勤智2，刘志坚2
(1. 中 国 石 化 催 化 剂 北 京 燕 山 分 公 司 ， 北 京 102400 ；2. 中 国 石 化 催 化 剂 分 公 司 ， 北 京 100011)
中少量金属离子杂质， 得到较纯的铂化合物溶液。
最后通过前述甲酸沉淀法得到精制铂。
3 Pt/Al2O3 催 化 剂 中 Pt 的 回 收 3.1 催化剂预处理
在催化反应中积炭或结焦几乎是不可避免的。
积炭会覆盖催化剂的活性位或堵塞催化剂的孔道，
从而导致催化剂失活。 废催化剂载体孔道中往往存
在大量的积炭，积炭及有机物的存在，在溶解过程
属 也 进 入 溶 液 。 为 了 除 去 溶 液 中 的 Fe、Cu、Zn 等 杂
质离子， 采用氢氧化物沉淀法除去部分金属离子。
将除杂后的滤液慢慢蒸干， 除去溶液中的硝酸，然
后 用 盐 酸 调 节 pH 值 为 3~4，加 热 后 加 入 甲 酸 ，并 用
NaOH 溶 液 保 持 溶 液 pH 值 为 3~4，防 止 杂 质 离 子 对
Pt 粗 制 的 影 响 。 反 应 完 全 后 过 滤 ，沉 淀 物 烘 干 制 得
粗铂，总反应式为：
H2[PtCl6]+6NaOH+2HCOOH— — ————
Pt+6NaCl+2CO2+6H2O
(1)
用 硝 酸 将 粗 铂 再 次 溶 解 ， 缓 慢 蒸 干 除 去 HNO3，
用蒸馏水冲洗、溶解。 通过离子交换树脂除去溶液
废催化剂
焚烧
王水溶解
沉淀(加甲酸)
过滤
粗制
酸溶
离子交换除杂质
残 渣 ( 加 NH4Cl)
酸溶
沉淀
烘干
高纯铂
焙烧
图 1 铂碳催化剂回收工艺流程
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首先对废催化剂进行烧碳处理，焚烧后的铂渣
在一定温度下用王水溶解，但温度不能过高，以免
溶液挥发而影响回收率， 反应到铂渣不再溶解为
止 。 此 时 Pt 以 络 合 物 形 式 进 入 溶 液 ，但 Fe、Cu 等 金
将 Pt 等 贵 金 属 溶 出 ，从 溶 液 中 提 取 Pt。 ④ 全溶法： 将载体及贵金属一次性全部溶入
溶液中，然后采取离子交换或萃取法回收溶液中的 贵金属。
⑤ 火法熔炼。 ⑥ 燃烧法：对于载体为碳质的催化剂，将载体 燃尽后，提取其中的贵金属。 文章主要对石油化工生产中产生的废铂催化 剂的回收技术进行综合评述。 2 Pt/C 催 化 剂 中 Pt 的 回 收 Pt/C 催 化 剂 的 载 体 为 活 性 炭 骨 架 ， 为 了 富 集 铂，直接烧除碳是最经济可行的办法，但直接焙烧 碳时，由于燃烧不充分会冒出大量黑烟，导致贵金 属 损 失 量 较 大 。 张 晓 东 等[7]采 用 捏 合 法 ，分 别 考 察 了 黏土、水玻璃、熟石灰对铂碳催化剂烧碳过程中黑