玻耳兹曼统计

T
T
上式说明1/T是đQ的一个积分因子，可以证明β
也是đQ的一个积分因子。即 dQ (dU Ydy) 能写成一个完整微分式。写出该完整微分与上式 比较可得到熵。
可以证明
(dU
Ydy)
Nd ln
Z1
ln
Z1
上式是完整微分式，说明β也是đQ的积分因子
§6.1 热力学量的统计表达式
根据微分方程关于积分因子的理论，取 1
l
aV
2
3，
其中a
22
2m
nx2
n
2 y
nz2
所以 l
2
aV
5 3
2 l
V 3
3V
利用压强公式，有
P
l
al
l V
2 3V
l
al l
2 3
U V
§6.2 理想气体的物态方程
一、单一原般子气分体子满理足想经气典体极的限物条态件，方遵程从（玻掌耳握兹计曼算分呀）
布1，．作求为配玻分耳函兹数曼Z1统计的最简单应用，本节利用玻
§6.3 麦克斯韦速度分布律
k 1.381023J K1
dS
Nkd ln
Z1
ln
Z1
S
Nk ln
Z1
ln
Z1
上式是熵的统计表达式，积分时已将积分常数选为零。
§6.1 热力学量的统计表达式
讨论:熵的统计意义---玻耳兹曼关系
根据熵的统计表达式、玻耳兹曼统计中Z1与α的
关系和玻耳兹曼分布公式，可以证明
S k ln
一、内能的统计表达式
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平 均值
遵从玻耳兹曼分布的系统的内能为
U
all
el ll
l
l
e
l
el l
本式求和在粒子的能级和简并度知道后就能计算
§6.1 热力学量的统计表达式
为了方便，引入粒子配分函数Z1
Z1
el l
l
由约束的另一条件知，粒子配分函数满足的
2mkT
p 2m
若将ε理解为分子热运动的平均能量，并估
计为πkT ,经典极限条件又可表示为
n3 1
§6.3 麦克斯韦速度分布律
一、无外场条件下理想气体分子速度分布
分子速度分布情况用在单位体积内，分布在微小速 度区间的分子数反映。表示为 f (vx , v y , vz )dvxdv ydvz
1. 麦克斯韦速度分布律
耳单兹原曼子量分子子统理计想讨气论体理，想分气子体可的看物成态没方有程结。构在的本质节点
末分将子对的气能体量一为般满足经 典21m极( p限x2 条p2y件 作pz2 )详细分析。
粒子的能量值和动量值准连续，
在微小相体积dxdydzdpxdpydpz 内，分子可能的微观状态数，
dxdydzdp x dp y dpz h3
广义力是系统中粒子的广义微观力 l 之和的统
y
计平均值
Y
l
l y
al
l
l y
e l l
e ( 1
) y
l
el l
N 1 Z1 ( y )Z1
N y ln Z1
即
N Y y ln Z1
这是广义力的统计表达式
一个重要特例：pVT系统压强的统计表达式为
N
p V ln Z1
条N件为e
el l
e Z1
l
即 N e Z1 本式给出N和Z1的关系
U e ( )
l
lel
N Z1
( Z1 )
N
ln Z1
即
U N ln Z1
此式即内能的统计表达式
§6.1 热力学量的统计表达式
二、广义力的统计表达式
1. 外界对系统的广义力
系统在准静态元过程中，当外参量y变化dy时，外
e
V N
2 mkT
h2
3
2
1
e N Z1
对一般气体来说，如果（1）N/V愈小，即气体愈稀
薄；（2）温度愈高；（3）分子质量愈大。经典极
限条件愈易得到满足。（1）、（2）是理想气体条
件。所以理想气体一般满足 e 1
经典极限条件也往往采用右式表示
V
1 3
h
1
1 2
分子的德布罗意波长为 h h N
x yz
速度分布函数满足条件 f (vx ,vy ,vz )dvxdvydvz n
§6.3 麦克斯韦速度分布律
玻用耳2玻.推兹耳导曼兹过分曼程布分的布经的典经表典达表式达为式采al用 分e布法l h推0r l 导 在没有外 场 2时1m (，px2分 p子2y 质pz2心) 运能量的经典表达式为
如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，得 到的物态方程与上式完全相同（自己计算一下，看 看配分函数有无差别）。所以，在这个问题上，由 量子统计和由经典统计理论得到的结果是相同的。
§6.2 理想气体的物态方程
三、讨论：气体一般满足 e 1
经典极限条件是e 1 考虑单原子分子气体
利用求出的单原子分子配分函数，代入
讨论：选择不同数值的h0，对经典统计结果的影响 由内能U、广义力Y的统计表达式知，U、Y只与lnZ1 的偏导数有关，所以与h0的具体选择无关，而熵S及 与lnZ1有关的热力学量的具体数值与h0的具体选择有 关．可见，绝对熵的概念是量子力学的结果。
§6.1 热力学量的统计表达式
例题：试根据公式
P
在体积V内，速度在dvxdvydvz内的分子数为
所以
N( m
2kT
f (vx ,v y ,v
)
z
m
e 3 2
2kT
)dv xdv
(
v
2 x
v
2 y
y dv z
v
2 z
)
dv
x
dv
y
n( m
2kT
dv
)3 2
z
e
m 2kT
(
v
2 x
v
2 y
v
2 z
)
dv
x
dv
y
dv
z
速度分布函数满足条件 f (vx ,vy ,vz )dvxdvydvz n
河南教育学院物理系
第五章指出：定域系统和满足经典极限条件的玻 色（费米）系统都遵从玻耳兹曼分布。按照统计 思想，宏观量是对应微观量的统计平均值，根据 等概率原理，这两类系统玻耳兹曼分布出现的概 率最大，其他分布实际上不出现，所以对这两类 系统，宏观量是玻耳兹曼分布下微观量的统计平 均值。本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的 热力学性质。
l
al
l V
p2 2m
1 2m
2
L
2
nx2
n2y
nz2
证明对于非相对论粒子
nx，ny，nz 0,1,2,
有 P 2U
3V
证明：根据题目，处在边长L的立方体内，非相对 论粒子的能量本征值为
l
1 2m
2
L
2
nx2
n2y
nz2
nx，ny，nz 0,1,2,
将上式改写为体积的函数
界对系统的功为
dW Ydy
Y是与外参量y对应的外界对系统的广义作用力 例如：系统在准静态元过程中体积变化dV时，外 界的功为–pdV。广义力是压强。
2.广义微观力
粒子能量是外参量的函数，能级εl上一个粒子在
外参量y变化时受到的广义微观力为 l y
§6.1 热力学量的统计表达式
3. 外界对系统的广义力的统计表达式
因此，lnZ1是以β、y(对于简单系统即T、V)为变量的
特性函数。
§6.1 热力学量的统计表达式
例如：求以T、V为变量的特性函数的统计表达式
对定域系统 F NkT ln Z1 对满足经典极限条件的玻色（费米）系统
F NkT ln Z1 kT ln N!
玻耳兹曼理论求热力学函数的一般方法是：先 求配分函数，再利用热力学量的统计公式求出 热力学函数。求配分函数的关键是确定出粒子 的能级和能级简并度，利用配分函数的定义式 写出配分函数。
§6.1 热力学量的统计表达式
由于熵与系统的微观状态数有关，所以对于即使满
足经典极限条件的玻色（费米）系统，若 S k ln 仍然成立，则系统的微观状态数应换为 M.B. N!
S
Nk ln
Z1
ln
Z1
k
ln
N!
S k ln k ln M.B
N!
四、玻耳兹曼统计统计公式的使用方法 如果求得配分函数Z1，可以求得基本热力学函数内能、 物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。
外界对系统作功是粒子分布不变时由于能级改变而
增加的内能，准静态过程中系统从外界吸收的热量
等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。
§6.1 热力学量的统计表达式
三、熵的统计表达式
考虑到熵与系统在可逆过程中吸收 的热量有关，微小可逆过程有
dS 1 dQ T
由热力学第一定律 dS 1 dQ 1 (dU Ydy)
§6.1 热力学量的统计表达式
五、经典统计理论中热力学函数的表达式
配分函数的经典表达式
Z1
l
el
l
h0r
取Δωl足够小，上式的求和变为积分
Z1
el
d
h0r
e(
p ,q )
dq1dq2
dqr dp1dp2 h0r
dpr
将配分函数代入内能、物态方程和熵的统计表达式可 以求得基本热力学函数的内能、物态方程和熵
（1）分子按动量分布
在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质
心平动的状态数为
V h03 dpxdpydpz
分子数为
V 1 2mkT
(
p
2 x
p
2 y
pz2
)
e dp dp dp 3
x yz
h0
参数α由总分子数N的条件定出
V
h03
e dp dp dp
1 2mkT
(
p
2 x
p 2y
pz2
2
§6.2 理想气体的物态方程
2．单原子理想气体的物态方程
N
NkT
p V ln Z1 V
玻耳兹曼常数的数值就是将上式与实验的物态方
程 pV nRT 比较得到的。
二、双原子分子或多原子分子理想气体的物态方程
分子的能量除平动动能外，还包括转动、振动等能量。 由于计及转动、振动能量后不改变配分函数Z1对V的 依赖关系，求得的物态方程仍同上式 。
上式称为玻耳兹曼关系，熵是用系统宏观态上出现 的微观状态数来量度的。某个宏观态对应的微观状 态数越多，系统微观上运动的变化就越多端，它的 混乱程度就越大，熵也越大。玻耳兹曼关系给出了 熵的统计意义：熵是系统混乱程度的量度。
注 意
S k ln 中的Ω应是ΩM.B.。上面熵的统计表达式和
统计解释只适用于粒子可分辨的系统（定域系统）
对满足经典极限条件的气体系统，在温度为T的平衡 态，在单位体积内，速度在vx —vx +dvx 、 vy—vy +dvy 、 vz —vz +dvz内的分子数为
f
(vx , v y , vz )dvxdv ydvz
n( m
2 kT
) e dv dv dv 3 2
m 2kT
(
v
2 x
ຫໍສະໝຸດ Baidu
v
2 y
v
2 z
)
粒子的配分函数为 Z 1 e dxdydzdp dp dp 1
h 1
h3
2m
(
p
2 x
p
2 y
pz2
)
3
x yz
dxdydz
e dp
2m
p
2 x
x
e dp
2m
p 2y
y
e dp
2m
pz2
z
积分公式 ex2dx
ex2 dx 1
0
2
Z1
V
2 m h2
3
kT
上考式虑中到k两应个是互熵为S热的平函衡数的。系下统面合说起明来其总实能k与量熵守S恒无，关
这两个系统必有一个共同的β因子（习题6.5）， 正好与互为热平衡的系统温度相同一致。所以，β
只能是温度的函数，不可能与熵有关 。
上式中k应是常数。称为玻耳兹曼常数，在将理论 用于实际问题（例如理想气体）时得到k值为
本章主要内容
玻耳兹曼统计的热力学量表达式 玻耳兹曼统计的统计公式的应用 理想气体的物态方程，理想气体的内能和热容量， 固体热容量的爱因斯坦理论
玻耳兹曼统计的分布公式的应用 麦克斯韦速度分布律，能量均分定律， 两者的应用
§6.1 热力学量的统计表达式
本节根据玻耳兹曼分布推导热力学量的统计表 达式。要解决的问题：宏观量（如：热力学基 本函数）与玻耳兹曼分布的联系。我们根据宏 观量是微观量的统计平均值去寻找联系。
§6.1 热力学量的统计表达式
讨论：准静态过程元功和系统微小吸热的物理本质
外界对系统所作的元功
Ydy dy
l
l
y
al
l
ald l
对内能 U al l 求全微分，有 dU ald l ldal
l
l
l
内与能热的力改 学变 第可 一以定分律为和两元项功，的第表一达项式是对粒 照子 知分布不变 时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子 能第级一不项变 是时 在由 准于静粒态子过分程布中改外变界所对系引统起所的做内的能功变，化第。 二项是准静态过程中系统从外界吸收的热量。可见，
§6.3 麦克斯韦速度分布律
（3）分子按速率分布
在速度的球极坐标下，速度元为v2sindvd d，
代替上式的速度元，对θ、φ积分后，
f (v)dv 4 n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v
2
v
2dv
2kT
上式是麦克斯韦速率分布律。速率分布函数满足
条件
4 n(
m
)3 2
e
m 2kT
v2
v 2dv
n
2kT 0
)
x yz
N
§6.3 麦克斯韦速度分布律
积分后整理，得
e
N V
2
h02 mkT
3 2
分子质心在V内，动量在dpxdpydpz范围内的分子数为
N( 1
2mkT
) e 3 2
1 2mkT
(
p
2 x
p
2 y
pz2
)
dp
x
dp
y
dpz
（2）分子按速度分布
px mv x , py mv y , pz mv z 代入上式