3.1苯丙素类-苯丙酸、香豆素
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
松柏苷
HO
咖啡酸葡萄糖苷
（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
丹参素甲、乙、丙 具有耐缺氧、抗冠 状动脉硬化、增加 冠脉流量、抑制凝 血和促进纤溶作用， 是丹参治疗冠心病 的有效成分。
HO
CH2
H C OH
COOH
丹参素甲
HO
HO
CH2
H C O
COOH OH C H CH2
OH
HO
OH
O
C
OH
OH OH HO O O C O O HOOC HOOC
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲 核反应，7-OH在碱液中成盐。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质） 3.苄基碳上的酯基碱水解反应
第二节 香豆素类
3.苄基碳上的酯基碱水解反应
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。
1
概述
定义：
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素等。
苯丙烯
苯丙醇
CH2OH
苯丙酸
COOH
HO
HO
HO
香豆素
木脂素
HO
O
O
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
本 章 内 容
概述
第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素
1. 香豆素母核的1H-NMR谱特征
5 6 7 8 4a 4 3 2 8a O
O
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小； H-4, 5, 7的信号在较低场；δ值较大。
一般δ： H-3: 6.1-6.4
J=9.5Hz
H-4：7.8－8.1
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征
1. 香豆素母核的1HNMR谱特征 原因：C2=O与C3=C4形成π－π共轭，导致电子云 分布规律如下图所示：
四、苯丙酸类的波谱特征
UV谱：参见书P123。
IR谱:
酚OH (3500~3300cm-1) 苯环 (1650~1440cm-1) COOH (1800~1650cm-1, 3550~2500cm-1)
1H-NMR：典型的ABX系统质子信号
COOH R1 R2
ESI-MS m/z:，163[M-H]―， 327[2M-H]―，119[M-H-CO2]―
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 线型： 6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
第二节 香豆素类
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基本内容]
苯丙酸类 苯丙酸的结构、提取方法及波谱特征。
香豆素类：
香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本 骨架的结构特点。
香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、双
键性质、氧化及热解等反应。 香豆素类化合物的荧光性质、波谱特征以及应用。
因含酚羟基故可溶于碱水中。
成苷——
溶于水、碱水、MeOH、EtOH等。
难溶于极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
开环后与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条 件下与Fe3+生成红色络合物。
第二节 香豆素类
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
1.特殊结构的香豆素
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结 构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可 阻碍内酯的恢复。 例：
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类
O OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
㈡ 呋喃香豆素类(furanocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
• 绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 • 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 • 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分
• 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝
• 松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
HO O O HO OH
COOH
OH OH
绿原酸（茵陈）-利胆 3-咖啡酰奎宁酸
COOglc HO
CH2OH glc-O OCH3
编号 2,6 3,5 7
δH(500MHz,MeOD) 7.43(2H,d,J=8.5Hz) 6.80(2H,d,J=8.5Hz) 7.59 (1H,d,J=15.8Hz)
8
6.30 (1H,d,J=15.4Hz)
ESI-MS m/z:，163[M-H]―， 327[2M-H]―，119[M-H-CO2]―
O
[O]
O O
4-氨基安替比林
红色
第二节
香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取
第二节
香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出 结晶。
1.碱溶酸沉法
依据——内酯遇碱开环，加酸能恢复的性质。
慎用！
第二节 香豆素类
(二）分离 2.色谱方法 吸附剂——硅胶、酸性或中性氧化铝等； 洗脱剂——石油醚-丙酮、石油醚-乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）（coumarins）是具有苯骈-吡喃酮母核 的一类化合物的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等 取代基。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟 基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一） 简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类
OMe 1. OH MeO O O O 2. H+ COOH MeO O O H OMe
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质） 2. 醚化
碱水解反应的易→难
>
O O MeO O O
>
HO O O
OH
丹参素丙
OH
O
丹参素乙
HO
二、提取分离
苯丙酸类衍生物具有一定的水溶性，且常 与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起 ，难以分离。可用醇提或丙酮水提，再用纤 维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱 方法进行分离。
三、苯丙酸类化合物的显色剂
1. 1%~2%FeCl3甲醇液 滴加到样品液中，显色（黄、绿或紫色）。 2. Pauly试剂（重氮化磺胺酸） 样品与3%Na2CO3溶液共热3min，冷却后滴加该试剂， 溶液显色（紫、黄棕、棕或黄色）。 3. Gepfner试剂：1%NaNO2-10%HOAc溶液 喷于样品点上，干燥后再用0.5mol/L的NaOH甲醇溶液 显色（浅黄、黄棕、红棕或红色）。 4. Millon试剂：HNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2 滴加到样品液中，显色（黄色或红色）。
香豆素类
（四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素
第二节
香豆素类
（五）C3、C4双键性质和加成反应
共轭 苯环 导致双键性较弱，而不易加成。
O O
羰基
在控制条件下氢化的先后次序为
侧链 不饱和键 环上双键 （吡喃或呋喃环） C3、C4双键
第二节
香豆素类
（六）呈色反应
1 . 三氯化铁： 有酚羟基
2. Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——4-氨基安替比林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
制备TLC, HPLC
第二节 香豆素类
五、香豆素类化合物的结构鉴定
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提 供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的
信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1H-NMR的谱学特征
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 1. 环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子 稳定 不稳定 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲 阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物 为二氢呋喃香豆素。反应如下：
Gibb's 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
OH + Cl N O O
Br Br O Br pH
9~10
-
O O O
N Br
O
2,6-二溴苯醌氯亚胺
Br O O O N Br O-
蓝色
OH + O O H3C H2N
CH3 N N O
H3C
K3Fe(CN)6
CH3 N N N O
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色或紫色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素类
㈡溶解性
游离——
能溶于沸水，不溶或难溶于冷水，
可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
δ δ δ
δ－：电子云密度增高，
δ＋：电子云密度降低。
δ δ
δ 4 4a 3 7 8 8a 2 δ
65
δ
O
O
δ
第二节 香豆素类
（二）香豆素1H-NMR的谱学特征 2. 7-OH香豆素的1H-NMR谱特征：
δ δ
δ δ
δ
δ
δ δ HOHO δ δ
B
A
OO O O
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小 H-4, 5的信号在较低场；δ值较大 OH与苯环的n－π共轭，邻、对位化学位移
第二节 香豆素类
2. 7-OH香豆素的1H-NMR谱特征： B环的H-5，6,8构成ABX或AMX偶合系统，H-6与5
为邻偶，与8为间偶。 H－5， δ：7.38 J=9Hz H－6，8；δ：6.87
问题： AMX偶合系统的3个质子信号，理论上，峰形 有什么特征？
香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握苯丙酸类、香豆素和木脂素的结构类型 及其骨架形成方式。 熟悉典型的苯丙素类化合物；香豆素类化合物 化学性质和波谱特征。 了解苯丙素类化合物提取分离方法及生物活性。
本 章 内 容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
O O
O
MeO
O
O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟
基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO O MeO O O O O OMe O
MeO
O
O OMe
黄檀内酯
rutaculin
第一节 苯丙酸类
一、苯丙酸的结构和生物活性
基本结构——具有C6-C3结构的苯丙酸。 常见的苯丙酸类：
桂皮酸
COOH R1 R2
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
存在形式：
苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等 结合成酯，多有较强的生理活性。
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素类
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
第二节
香豆素类
（四）酸的反应 1.环合反应：
应用： 环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。
第二节
香豆素类
（四）酸的反应
2. 醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O O O + MeO HO O O + MeO O O O
H
H
东茛菪内酯
第二节
编号
2,6 3,5 7 8
δH(500MHz,MeOD)
7.59(2H,d,J=8.4Hz) 6.74(2H,d,J=8.4Hz) 6.80(1H,d,J=12.7Hz) 5.78(1H,d,J=12.6Hz)
本 章 内 容
概述 第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
第二节 香豆素类
HO
咖啡酸葡萄糖苷
（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
丹参素甲、乙、丙 具有耐缺氧、抗冠 状动脉硬化、增加 冠脉流量、抑制凝 血和促进纤溶作用， 是丹参治疗冠心病 的有效成分。
HO
CH2
H C OH
COOH
丹参素甲
HO
HO
CH2
H C O
COOH OH C H CH2
OH
HO
OH
O
C
OH
OH OH HO O O C O O HOOC HOOC
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲 核反应，7-OH在碱液中成盐。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质） 3.苄基碳上的酯基碱水解反应
第二节 香豆素类
3.苄基碳上的酯基碱水解反应
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。
1
概述
定义：
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素等。
苯丙烯
苯丙醇
CH2OH
苯丙酸
COOH
HO
HO
HO
香豆素
木脂素
HO
O
O
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
本 章 内 容
概述
第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素
1. 香豆素母核的1H-NMR谱特征
5 6 7 8 4a 4 3 2 8a O
O
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小； H-4, 5, 7的信号在较低场；δ值较大。
一般δ： H-3: 6.1-6.4
J=9.5Hz
H-4：7.8－8.1
第二节 香豆素类
（二）香豆素1HNMR的谱学特征
1. 香豆素母核的1HNMR谱特征 原因：C2=O与C3=C4形成π－π共轭，导致电子云 分布规律如下图所示：
四、苯丙酸类的波谱特征
UV谱：参见书P123。
IR谱:
酚OH (3500~3300cm-1) 苯环 (1650~1440cm-1) COOH (1800~1650cm-1, 3550~2500cm-1)
1H-NMR：典型的ABX系统质子信号
COOH R1 R2
ESI-MS m/z:，163[M-H]―， 327[2M-H]―，119[M-H-CO2]―
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 线型： 6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
第二节 香豆素类
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基本内容]
苯丙酸类 苯丙酸的结构、提取方法及波谱特征。
香豆素类：
香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本 骨架的结构特点。
香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、双
键性质、氧化及热解等反应。 香豆素类化合物的荧光性质、波谱特征以及应用。
因含酚羟基故可溶于碱水中。
成苷——
溶于水、碱水、MeOH、EtOH等。
难溶于极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
开环后与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条 件下与Fe3+生成红色络合物。
第二节 香豆素类
㈢ 碱水解反应（内酯性质）
1.特殊结构的香豆素
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O、>C=C<、环氧等结 构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可 阻碍内酯的恢复。 例：
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类
O OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
㈡ 呋喃香豆素类(furanocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香豆素类
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
• 绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 • 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 • 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分
• 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝
• 松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性
HO O O HO OH
COOH
OH OH
绿原酸（茵陈）-利胆 3-咖啡酰奎宁酸
COOglc HO
CH2OH glc-O OCH3
编号 2,6 3,5 7
δH(500MHz,MeOD) 7.43(2H,d,J=8.5Hz) 6.80(2H,d,J=8.5Hz) 7.59 (1H,d,J=15.8Hz)
8
6.30 (1H,d,J=15.4Hz)
ESI-MS m/z:，163[M-H]―， 327[2M-H]―，119[M-H-CO2]―
O
[O]
O O
4-氨基安替比林
红色
第二节
香豆素类
四、香豆素类化合物的提取分离
(一）提取
第二节
香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出 结晶。
1.碱溶酸沉法
依据——内酯遇碱开环，加酸能恢复的性质。
慎用！
第二节 香豆素类
(二）分离 2.色谱方法 吸附剂——硅胶、酸性或中性氧化铝等； 洗脱剂——石油醚-丙酮、石油醚-乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）（coumarins）是具有苯骈-吡喃酮母核 的一类化合物的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等 取代基。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟 基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类
（一） 简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类
OMe 1. OH MeO O O O 2. H+ COOH MeO O O H OMe
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
第二节 香豆素类
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质） 2. 醚化
碱水解反应的易→难
>
O O MeO O O
>
HO O O
OH
丹参素丙
OH
O
丹参素乙
HO
二、提取分离
苯丙酸类衍生物具有一定的水溶性，且常 与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起 ，难以分离。可用醇提或丙酮水提，再用纤 维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱 方法进行分离。
三、苯丙酸类化合物的显色剂
1. 1%~2%FeCl3甲醇液 滴加到样品液中，显色（黄、绿或紫色）。 2. Pauly试剂（重氮化磺胺酸） 样品与3%Na2CO3溶液共热3min，冷却后滴加该试剂， 溶液显色（紫、黄棕、棕或黄色）。 3. Gepfner试剂：1%NaNO2-10%HOAc溶液 喷于样品点上，干燥后再用0.5mol/L的NaOH甲醇溶液 显色（浅黄、黄棕、红棕或红色）。 4. Millon试剂：HNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2 滴加到样品液中，显色（黄色或红色）。
香豆素类
（四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素
第二节
香豆素类
（五）C3、C4双键性质和加成反应
共轭 苯环 导致双键性较弱，而不易加成。
O O
羰基
在控制条件下氢化的先后次序为
侧链 不饱和键 环上双键 （吡喃或呋喃环） C3、C4双键
第二节
香豆素类
（六）呈色反应
1 . 三氯化铁： 有酚羟基
2. Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——4-氨基安替比林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
制备TLC, HPLC
第二节 香豆素类
五、香豆素类化合物的结构鉴定
（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义 结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提 供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理 想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的
信息是化合物结构鉴别的主要依据。
第二节 香豆素类
（二）香豆素1H-NMR的谱学特征
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
第二节 香豆素类
（四）酸的反应 1. 环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子 稳定 不稳定 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲 阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物 为二氢呋喃香豆素。反应如下：
Gibb's 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色 蓝色
OH + Cl N O O
Br Br O Br pH
9~10
-
O O O
N Br
O
2,6-二溴苯醌氯亚胺
Br O O O N Br O-
蓝色
OH + O O H3C H2N
CH3 N N O
H3C
K3Fe(CN)6
CH3 N N N O
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠性状
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色或紫色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素类
㈡溶解性
游离——
能溶于沸水，不溶或难溶于冷水，
可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
δ δ δ
δ－：电子云密度增高，
δ＋：电子云密度降低。
δ δ
δ 4 4a 3 7 8 8a 2 δ
65
δ
O
O
δ
第二节 香豆素类
（二）香豆素1H-NMR的谱学特征 2. 7-OH香豆素的1H-NMR谱特征：
δ δ
δ δ
δ
δ
δ δ HOHO δ δ
B
A
OO O O
H-3, 6, 8的信号在较高场；δ值较小 H-4, 5的信号在较低场；δ值较大 OH与苯环的n－π共轭，邻、对位化学位移
第二节 香豆素类
2. 7-OH香豆素的1H-NMR谱特征： B环的H-5，6,8构成ABX或AMX偶合系统，H-6与5
为邻偶，与8为间偶。 H－5， δ：7.38 J=9Hz H－6，8；δ：6.87
问题： AMX偶合系统的3个质子信号，理论上，峰形 有什么特征？
香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握苯丙酸类、香豆素和木脂素的结构类型 及其骨架形成方式。 熟悉典型的苯丙素类化合物；香豆素类化合物 化学性质和波谱特征。 了解苯丙素类化合物提取分离方法及生物活性。
本 章 内 容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
O O
O
MeO
O
O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟
基、异戊烯基等。
OMe
MeO MeO O MeO O O O O OMe O
MeO
O
O OMe
黄檀内酯
rutaculin
第一节 苯丙酸类
一、苯丙酸的结构和生物活性
基本结构——具有C6-C3结构的苯丙酸。 常见的苯丙酸类：
桂皮酸
COOH R1 R2
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
存在形式：
苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等 结合成酯，多有较强的生理活性。
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素类
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
第二节
香豆素类
（四）酸的反应 1.环合反应：
应用： 环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。
第二节
香豆素类
（四）酸的反应
2. 醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O O O + MeO HO O O + MeO O O O
H
H
东茛菪内酯
第二节
编号
2,6 3,5 7 8
δH(500MHz,MeOD)
7.59(2H,d,J=8.4Hz) 6.74(2H,d,J=8.4Hz) 6.80(1H,d,J=12.7Hz) 5.78(1H,d,J=12.6Hz)
本 章 内 容
概述 第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类 第三节 木脂素类
第二节 香豆素类