第2章分离过程中的热力学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ci,B -(i,B -i,A ) -i = exp = exp (2.41) c RT RT i,A 因为达到平衡时，组分i在两相间的浓度的比值就是分配平衡
常数K，即 -i K = exp (2.42) RT 因为平衡时组分在两相中的化学势必定相等，所以如果组分
若体系变化为等压过程，则： U =Q - p(V2 -V1 ) (2.4) 因此，体系从环境吸收的热量Q p为： Q p =(U 2 +pV2 )-(U1 +pV1 )=(U +pV )=H 式中，H定义为焓： H U +pV 熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于不同的 相或处于不同能级的倾向。熵的定义是可逆过程中 体系从环境吸收的热与温度的比值。即： Q dS = T 可逆 (2.6) (2.5)
若ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若 ΔSmix<0，则混合过程为非自发过程。
设组分i由纯组分变为混合态的熵变为ΔS i , 则： Si =-Rni ln xi 体系的混合熵为： Smix = Si (2.23) mix )是指每摩尔混合物中全部组分的混合熵 摩尔混合熵(Δ S 之和，是每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的 熵变，即： ni Smix S mix = =-R ln xi =-R xi ln xi (2.24) n n (2.22)
常见外场与对应的分离技术
外场 电(磁) 场 重力场 离心场 分离技术举例 电泳分离、磁力 分离、质谱 沉降分离、重力 过滤 离心分离、离心 过滤 外场 浓度梯度(化 学势场) 压力梯度 温度梯度(热 能) 分离技术举 例 透析 反渗透、过 滤 分子蒸馏
如果将外场给予体系中组分i的势能记作μ ext i , 它的势能就变成了化学势的附加贡献。对体系内部 产生的化学势记作μ int i , 则有：
敞开体系的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，如分离往往 涉及到两个相或多个相，相与相之间有物质交换，对 于所研究的某一个相而言，它就是一个敞开体系；又 如色谱柱的一个理论塔板，在塔板之间有物质交换， 所以每一个塔板都是一个敞开体系。 若在等温等压下，只有dn i mol的组分i通过界面进入了 体系，且其他组分不进入或不离开该体系(dn j = 0), 这时 体系的吉布斯自由能dG与该体系中i组分物质的量的变 化成正比： G dG = dni ni T,p ,nj (2.34)
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限 度。
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统
(或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。 “系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统 敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统 孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统
(2.45)
由(2.40)可知 = +RT ln
int i i
ci,B ci,A
(2.46)
由式(2.45)和(2.46)得： ci,B ext -(i +i )=RT ln =RT ln K ci,A -iext -i 即： K = exp RT (2.48)
(2.56)
K iΘ称为热力学分配系数，它在整个浓度范围内为常数。
分配定律
设在等温等压条件下有dn i 分子的i组分由I相转入II相， 体系总自由能变化为： dG =iI dniI +iII dniII 因为I相所失等于II相所得，即： -dniI =dniII 所以： dG =(iII -iI )dniII 如果i组分是自发地由I相转移至II相，则dG <0，即 dG =(iII -iI )dniII <0 因为dniII >0，所以
i
dG =-SdT +Vdp + (iint +iext )dni dG = (iint +iext )dni
i
(2.43)
如果体系是在等温等压条件下，则上式变为： (2.44)
假设有dn i mol的组分i从A相迁移至B相，并达到平衡， 则有：
int int ext ext dG =0=(i,B -i,A +i,B -i,A )dni =(iint +iext )dni
封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律和第二定律
根据热力学第一定律，以热和功的形式传递的能量， 必定等于体系热力学能的变化(能量的转换在数量上 守恒)，则体系的能量变化ΔU为 U =U 2 -U1 =Q -WT 体系对环境做功为负。 若体系发生微小变化，则： dU = Q - WT U =Q -WT = Q - (pV ) (2.2) (2.3) 若体系只做体积功(W)，则： (2.1) 规定体系吸热时Q > 0，放热时Q < 0；对体系做功为正，
第2章 分离过程中的热力学
化学平衡 分配平衡 相平衡
热力学是研究各种物理和化学现象的有力工具，同时也是研究分离过 程中各种物理和化学变化的理论工具；
分离过程中主要用热力学理论讨论和解决以下三方面的问题：
研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。如在工业 分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消 耗，从而降低生产成本。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分子间的相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离 过程朝着有利于分离的方向进行。
i
(2.37)
若在非等温条件下，则： dG =-SdT +Vdp + i dni
i
(2.38)
组分i进入体系时，dn i 取正号；反之取负号。
对于理想溶液，溶质的化学势i与溶质浓度ci之间的关系为：
i =i +RT ln ci
(2ห้องสมุดไป่ตู้40)
式中，i 表示溶质i的标准化学势，即假设溶液为理想溶液， 且溶质i的浓度的数值为1时的化学势。 将i,A =i,B代入(2.40)，则平衡时有：
分开理想气体或溶液需要做的最小功
对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可 以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状 态的内能相等，即dU = 0，由热力学第一和第二定 律的综合公式或得： Wf TdS -pdV (2.25) 当不做体积功时，pdV = 0，所以分离所做功为：
Wf TdS 或 Wsep T Ssep
为什么要研究分离过程中的平衡状态 平衡状态比较简单； 孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可 能相差较大； 分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运 是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一 种形式； 大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常 接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看 成是在平衡状态下完成的。
Q
或 TdS Q
(2.7)
分离熵与混合熵
混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各
组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变 称为混合熵变，简称混合熵； 分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。 两种过程的始态和终态对应相反，即 ΔSsep=- ΔSmix
对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系，
平衡状态类型
热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由
于温度不等引起的能量传递； 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡引起坐标变化； 相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变； 化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
定义体系中i物质的化学势μ i 为： G i = n i T,p ,nj dG =i dni (2.35) (2.36)
对于一个指定的开放体系，若加入任意数目的不同组分 ，在等温等压条件上，因为这些组分的加入所引起的体 系吉布斯自由能的变化为 dG = i dni
min
Wmin =T Smix min =T S mix =-RT W
(2.28)
x lnx
i
i
(2.29)
分离过程的自由能
在封闭体系中，由热力学第一和第二定律的综合公式 可得体系所做的非体积功δWf 为：
Wf -dU -pdV +TdS
(2.30)
在等温等压条件下为： Wf -d(U -pV +TS ) (2.31) 定义吉布斯自由能G ≡ H - TS，则： Wf -dG (2.32) 上式表明，封闭体系中所做的最大非体积功等于体系 自由能的减少量。自由能在分离化学中是一个非常重要 的物理量，对于自发的分离过程，不存在非体积功，即： dG 0 或 G 0 (2.33) 上式表明，在等温等压且不做非体积功的条件下，自发 的过程总是朝着自由能减少的方向进行。任何体系不可 能自动发生ΔG > 0的变化!!
分配等温线
气 - 固吸附分配体系： qmax K A p Langmuir方程：q = 1+K A p 当分压很低时：q =qmax K A p
(2.49) (2.50)
Freundlich方程：q =Kc1/n (2.53) 对液 - 固吸附分配体系，仍借用上述方程。 对气 - 液分配平衡： Henry定律(在中等压力下)： ci =Kpi (2.54) 即：气体在溶液中的溶解度与溶液上方气相中该溶质 气体的分压成正比。
(2.26)
因为ΔS sep为负值，所以Wsep也为负值，即要使混合 理想气体分开，需要对体系做功，分离1mol理想 sep )， 混合物需要对体系所做的功称为摩尔功( W Wsep W sep = n (2.27)
由(2.26)可得分离理想气体或理想溶液需做的最小功 min ) ( W )和摩尔最小功( W
对于一般过程，有： T 上式即为热力学第二定律的数学表达式。 对于绝热体系或隔离体系，有： dS 0 或 S 0 (2.8) 即绝热或隔离体系发生一切变化，体系的熵都不减少。 由热力学第一定律和第二定律(2.2)和(2.7)式，可得： dU TdS - WT =TdS -pdV - Wf dU TdS -pdV (2.10) (2.9) Wf 为非体积功，当体系不存在非体积功时，则： dS =
液 - 液分配平衡： Ki = ci,B ci,A (2.55)
液 - 液分配平衡等温线在低浓度范围内为直线，直线 的斜率即为分配系数，高浓度下则发生偏离。 如果用活度α代替浓度c，则有： ci,B i,B i,B i,B Ki = = = Ki ci,A i,A i,A i,A
(2.47)
2.2 分配平衡
现代分离过程大多是在两个互不相溶的相中进行的，两相界面的物 理化学过程是影响分离的主要因素。 两相的组成可以完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏； 但实际用于分析和制备的多数分离体系都是加入起载体作用的其他 物质为相，即两相是由非试样组分组成的，试样组分在两相间分配； 分离就是利用被分离各组分在两相间分配能力的不同而实现的； 在分配平衡体系中，相的组成可以在很宽的范围内变化，这种相组 成的变化必然引起不同物质在两相间分配系数大小的变化 ，分配平 衡分离体系正是利用相组成的变化来扩大不同物质在两相间分配系 数的差异，从而实现分离的； 对化工分离，加入载体相的情况不多，但对生化分离，加入载体相 的情况就比较多。
在B相的标准化学势i,B 较低，则必须以较高的RT ln ci,A值，
即高的浓度来补偿，才能满足i,A =i,B的条件。
有外场存在时的化学平衡
外场的作用
提供外力帮助待分离组分进行输运； 利用外场对不同组分作用力的不同，造成或 扩大待分离组分之间的化学势差，起到促进 分离的作用。
常数K，即 -i K = exp (2.42) RT 因为平衡时组分在两相中的化学势必定相等，所以如果组分
若体系变化为等压过程，则： U =Q - p(V2 -V1 ) (2.4) 因此，体系从环境吸收的热量Q p为： Q p =(U 2 +pV2 )-(U1 +pV1 )=(U +pV )=H 式中，H定义为焓： H U +pV 熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、分配于不同的 相或处于不同能级的倾向。熵的定义是可逆过程中 体系从环境吸收的热与温度的比值。即： Q dS = T 可逆 (2.6) (2.5)
若ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若 ΔSmix<0，则混合过程为非自发过程。
设组分i由纯组分变为混合态的熵变为ΔS i , 则： Si =-Rni ln xi 体系的混合熵为： Smix = Si (2.23) mix )是指每摩尔混合物中全部组分的混合熵 摩尔混合熵(Δ S 之和，是每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的 熵变，即： ni Smix S mix = =-R ln xi =-R xi ln xi (2.24) n n (2.22)
常见外场与对应的分离技术
外场 电(磁) 场 重力场 离心场 分离技术举例 电泳分离、磁力 分离、质谱 沉降分离、重力 过滤 离心分离、离心 过滤 外场 浓度梯度(化 学势场) 压力梯度 温度梯度(热 能) 分离技术举 例 透析 反渗透、过 滤 分子蒸馏
如果将外场给予体系中组分i的势能记作μ ext i , 它的势能就变成了化学势的附加贡献。对体系内部 产生的化学势记作μ int i , 则有：
敞开体系的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，如分离往往 涉及到两个相或多个相，相与相之间有物质交换，对 于所研究的某一个相而言，它就是一个敞开体系；又 如色谱柱的一个理论塔板，在塔板之间有物质交换， 所以每一个塔板都是一个敞开体系。 若在等温等压下，只有dn i mol的组分i通过界面进入了 体系，且其他组分不进入或不离开该体系(dn j = 0), 这时 体系的吉布斯自由能dG与该体系中i组分物质的量的变 化成正比： G dG = dni ni T,p ,nj (2.34)
通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限 度。
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统
(或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。 “系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统 敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统 孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统
(2.45)
由(2.40)可知 = +RT ln
int i i
ci,B ci,A
(2.46)
由式(2.45)和(2.46)得： ci,B ext -(i +i )=RT ln =RT ln K ci,A -iext -i 即： K = exp RT (2.48)
(2.56)
K iΘ称为热力学分配系数，它在整个浓度范围内为常数。
分配定律
设在等温等压条件下有dn i 分子的i组分由I相转入II相， 体系总自由能变化为： dG =iI dniI +iII dniII 因为I相所失等于II相所得，即： -dniI =dniII 所以： dG =(iII -iI )dniII 如果i组分是自发地由I相转移至II相，则dG <0，即 dG =(iII -iI )dniII <0 因为dniII >0，所以
i
dG =-SdT +Vdp + (iint +iext )dni dG = (iint +iext )dni
i
(2.43)
如果体系是在等温等压条件下，则上式变为： (2.44)
假设有dn i mol的组分i从A相迁移至B相，并达到平衡， 则有：
int int ext ext dG =0=(i,B -i,A +i,B -i,A )dni =(iint +iext )dni
封闭体系中的化学平衡 热力学第一定律和第二定律
根据热力学第一定律，以热和功的形式传递的能量， 必定等于体系热力学能的变化(能量的转换在数量上 守恒)，则体系的能量变化ΔU为 U =U 2 -U1 =Q -WT 体系对环境做功为负。 若体系发生微小变化，则： dU = Q - WT U =Q -WT = Q - (pV ) (2.2) (2.3) 若体系只做体积功(W)，则： (2.1) 规定体系吸热时Q > 0，放热时Q < 0；对体系做功为正，
第2章 分离过程中的热力学
化学平衡 分配平衡 相平衡
热力学是研究各种物理和化学现象的有力工具，同时也是研究分离过 程中各种物理和化学变化的理论工具；
分离过程中主要用热力学理论讨论和解决以下三方面的问题：
研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。如在工业 分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消 耗，从而降低生产成本。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分子间的相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离 过程朝着有利于分离的方向进行。
i
(2.37)
若在非等温条件下，则： dG =-SdT +Vdp + i dni
i
(2.38)
组分i进入体系时，dn i 取正号；反之取负号。
对于理想溶液，溶质的化学势i与溶质浓度ci之间的关系为：
i =i +RT ln ci
(2ห้องสมุดไป่ตู้40)
式中，i 表示溶质i的标准化学势，即假设溶液为理想溶液， 且溶质i的浓度的数值为1时的化学势。 将i,A =i,B代入(2.40)，则平衡时有：
分开理想气体或溶液需要做的最小功
对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可 以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状 态的内能相等，即dU = 0，由热力学第一和第二定 律的综合公式或得： Wf TdS -pdV (2.25) 当不做体积功时，pdV = 0，所以分离所做功为：
Wf TdS 或 Wsep T Ssep
为什么要研究分离过程中的平衡状态 平衡状态比较简单； 孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可 能相差较大； 分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运 是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一 种形式； 大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常 接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看 成是在平衡状态下完成的。
Q
或 TdS Q
(2.7)
分离熵与混合熵
混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各
组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变 称为混合熵变，简称混合熵； 分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。 两种过程的始态和终态对应相反，即 ΔSsep=- ΔSmix
对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系，
平衡状态类型
热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由
于温度不等引起的能量传递； 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡， 没有由于力的不平衡引起坐标变化； 相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质 的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变； 化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而 产生的系统组成随时间的变化。
定义体系中i物质的化学势μ i 为： G i = n i T,p ,nj dG =i dni (2.35) (2.36)
对于一个指定的开放体系，若加入任意数目的不同组分 ，在等温等压条件上，因为这些组分的加入所引起的体 系吉布斯自由能的变化为 dG = i dni
min
Wmin =T Smix min =T S mix =-RT W
(2.28)
x lnx
i
i
(2.29)
分离过程的自由能
在封闭体系中，由热力学第一和第二定律的综合公式 可得体系所做的非体积功δWf 为：
Wf -dU -pdV +TdS
(2.30)
在等温等压条件下为： Wf -d(U -pV +TS ) (2.31) 定义吉布斯自由能G ≡ H - TS，则： Wf -dG (2.32) 上式表明，封闭体系中所做的最大非体积功等于体系 自由能的减少量。自由能在分离化学中是一个非常重要 的物理量，对于自发的分离过程，不存在非体积功，即： dG 0 或 G 0 (2.33) 上式表明，在等温等压且不做非体积功的条件下，自发 的过程总是朝着自由能减少的方向进行。任何体系不可 能自动发生ΔG > 0的变化!!
分配等温线
气 - 固吸附分配体系： qmax K A p Langmuir方程：q = 1+K A p 当分压很低时：q =qmax K A p
(2.49) (2.50)
Freundlich方程：q =Kc1/n (2.53) 对液 - 固吸附分配体系，仍借用上述方程。 对气 - 液分配平衡： Henry定律(在中等压力下)： ci =Kpi (2.54) 即：气体在溶液中的溶解度与溶液上方气相中该溶质 气体的分压成正比。
(2.26)
因为ΔS sep为负值，所以Wsep也为负值，即要使混合 理想气体分开，需要对体系做功，分离1mol理想 sep )， 混合物需要对体系所做的功称为摩尔功( W Wsep W sep = n (2.27)
由(2.26)可得分离理想气体或理想溶液需做的最小功 min ) ( W )和摩尔最小功( W
对于一般过程，有： T 上式即为热力学第二定律的数学表达式。 对于绝热体系或隔离体系，有： dS 0 或 S 0 (2.8) 即绝热或隔离体系发生一切变化，体系的熵都不减少。 由热力学第一定律和第二定律(2.2)和(2.7)式，可得： dU TdS - WT =TdS -pdV - Wf dU TdS -pdV (2.10) (2.9) Wf 为非体积功，当体系不存在非体积功时，则： dS =
液 - 液分配平衡： Ki = ci,B ci,A (2.55)
液 - 液分配平衡等温线在低浓度范围内为直线，直线 的斜率即为分配系数，高浓度下则发生偏离。 如果用活度α代替浓度c，则有： ci,B i,B i,B i,B Ki = = = Ki ci,A i,A i,A i,A
(2.47)
2.2 分配平衡
现代分离过程大多是在两个互不相溶的相中进行的，两相界面的物 理化学过程是影响分离的主要因素。 两相的组成可以完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏； 但实际用于分析和制备的多数分离体系都是加入起载体作用的其他 物质为相，即两相是由非试样组分组成的，试样组分在两相间分配； 分离就是利用被分离各组分在两相间分配能力的不同而实现的； 在分配平衡体系中，相的组成可以在很宽的范围内变化，这种相组 成的变化必然引起不同物质在两相间分配系数大小的变化 ，分配平 衡分离体系正是利用相组成的变化来扩大不同物质在两相间分配系 数的差异，从而实现分离的； 对化工分离，加入载体相的情况不多，但对生化分离，加入载体相 的情况就比较多。
在B相的标准化学势i,B 较低，则必须以较高的RT ln ci,A值，
即高的浓度来补偿，才能满足i,A =i,B的条件。
有外场存在时的化学平衡
外场的作用
提供外力帮助待分离组分进行输运； 利用外场对不同组分作用力的不同，造成或 扩大待分离组分之间的化学势差，起到促进 分离的作用。