第2章 分离过程中的热力学

生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
为什么要研究分离过程中的平衡状态
平衡状态比较简单； 孤立体系都 有自发趋向平衡的趋势，但速度可能相差 较大； 分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运是在化 学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式； 大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常接近平 衡的状态下完成的，因此，可近似地看成是在平衡状 态下完成的。
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
第2章 分离过程中的热力学
化学平衡
分配平衡
相平衡
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
热力学是研究各种物理和化学现象的有力工具，同时也是
研究分离过程中各种物理和化学变化的理论工具；
分离过程中主要用热力学理论讨论和解决以下三方面的问
题：
研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。如在工业 分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消 耗，从而降低生产成本。 通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分子间的相互 作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离 过程朝着有利于分离的方向进行。 通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限 度。
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
对于一般过程，有： T 上式即为热力学第二定律的数学表达式。 对于绝热体系或隔离体系，有： dS 0 或 S 0 (2.8) 即绝热或隔离体系发生一切变化，体系的熵都不减少。 由 热 力 学 第 一 定 律 和 第 二 定 律 (2.2)和 (2.7)式 ， 可 得 ： d U TdS - W T = TdS -p d V - W f d U TdS -p d V (2.10) (2.9) Wf 为 非 体 积 功 ， 当 体 系 不 存 在 非 体 积 功 时 ， 则 ： dS =
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
定 义 体 系 中 i物 质 的 化 学 势 μ i 为 ： G i = ni T, p ,n j d G = i d ni (2.35) (2.36)
对于一个指定的开放体系，若加入任意数目的不同组分 ，在等温等压条件上，因为这些组分的加入所引起的体 系吉布斯自由能的变化为 d G = i d ni
-( i,B - i,A ) - i = exp = exp RT RT
(2.41 )
因 为 达 到 平 衡 时 ， 组 分 i在 两 相 间 的 浓 度 的 比 值 就 是 分 配 平 衡 常 数 K， 即 - i K = exp RT (2.42)
(2.32)
(2.31)
定 义 吉 布 斯 自 由 能 G ≡ H - TS， 则 ： 上式表明，封闭体系中所做的最大非体积功等于体系 自由能的减少量。自由能在分离化学中是一个非常重要 的物理量，对于自发的分离过程，不存在非体积功，即： dG 0 或 G 0 (2.33) 上式表明，在等温等压且不做非体积功的条件下，自发 的过程总是朝着自由能减少的方向进行。任何体系不可 能 自 动 发 生 Δ G > 0的 变 化 !!
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
敞开体系的化学平衡
分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，如分离往往 涉及到两个相或多个相，相与相之间有物质交换，对 于所研究的某一个相而言，它就是一个敞开体系；又 如色谱柱的一个理论塔板，在塔板之间有物质交换， 所以每一个塔板都是一个敞开体系。 若 在 等 温 等 压 下 ， 只 有 dn i m ol的 组 分 i通 过 界 面 进 入 了 体 系 ， 且 其 他 组 分 不 进 入 或 不 离 开 该 体 系 (dn j = 0), 这 时 体 系 的 吉 布 斯 自 由 能 dG 与 该 体 系 中 i组 分 物 质 的 量 的 变 化成正比： G dG = d ni ni T, p ,n j (2.34)
体系自发变化的方向是使体系自由能降低的方向，
即dG0； dG=0即达到化学平衡
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
封闭体系中的化学平衡
热力学第一定律和第二定律
根据热力学第一定律，以热和功的形式传递的能量， 必 定 等 于 体 系 热 力 学 能 的 变 化 (能 量 的 转 换 在 数 量 上 守 恒 )， 则 体 系 的 能 量 变 化 Δ U 为 U = U 2 -U 1 = Q - W T 体系对环境做功为负。 若体系发生微小变化，则： dU = Q - WT U = Q - W T = Q - ( pV ) (2.2) 若 体 系 只 做 体 积 功 (W )， 则 ： (2.3) (2.1) 规 定 体 系 吸 热 时 Q > 0， 放 热 时 Q < 0； 对 体 系 做 功 为 正 ，
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
若体系变化为等压过程，则： U = Q - p ( V 2 - V1 ) (2.4) 因 此 ， 体 系 从 环 境 吸 收 的 热 量 Q p为 ： Q p =( U 2 + pV 2 )-( U 1 + pV1 )= ( U + pV )= H 式中，H定义为焓： H U + pV 熵 (S)表 示 组 分 扩 散 到 空 间 不 同 位 置 、 分 配 于 不 同 的 相或处于不同能级的倾向。熵的定义是可逆过程中 体系从环境吸收的热与温度的比值。即： Q dS = T 可 逆 (2.6) (2.5)
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
分开理想气体或溶液需要做的最小功
对于理想气体或理想溶液，分子间的相互作用可 以忽略。温度相等时，组分在混合状态和分开状 态 的 内 能 相 等 ， 即 dU = 0， 由 热 力 学 第 一 和 第 二 定 律的综合公式或得：
W f T d S -p d V
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
分离过程的自由能
在封闭体系中，由热力学第一和第二定律的综合公式 可 得 体 系 所 做 的 非 体 积 功 δW f 为 ：
W f -d U -p d V + T d S
在等温等压条件下为：
(2.30)
W f -d( U -pV + TS ) W f -d G
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
设 组 分 i由 纯 组 分 变 为 混 合 态 的 熵 变 为 Δ S i , 则 ： S i =-Rn i ln x i 体系的混合熵为： S mix = S i (2.23) (2.22)
摩 尔 混 合 熵 (Δ S m ix )是 指 每 摩 尔 混 合 物 中 全 部 组 分 的 混 合 熵 之和，是每摩尔混合物由各自的纯净态变化至混合态时的 熵变，即： ni mix = S mix =-R S n ln xi =-R xi ln xi n (2.24)
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
对 于 理 想 溶 液 ， 溶 质 的 化 学 势 i与 溶 质 浓 度 ci 之 间 的 关 系 为 ：
i = i + RT ln c i

(2.40)
式 中 ， i 表 示 溶 质 i的 标 准 化 学 势 ， 即 假 设 溶 液 为 理 想 溶 液 ， 且 溶 质 i 的 浓 度 的 数 值 为1 时 的 化 学 势 。 将 i,A = i,B 代 入 ( 2. 4 0) ， 则 平 衡 时 有 ： c i,B c i,A
平衡状态类型
热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由于温度不等 引起的能量传递； 力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力 的不平衡引起坐标变化； 相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每 一相的组成与物质数量不随时间而变； 化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统 组成随时间的变化。
(2.25)
当 不 做 体 积 功 时 ， pdV = 0， 所 以 分 离 所 做 功 为 ：
W f T d S 或 W sep T S sep
(2.26)
因 为 Δ S sep 为 负 值 ， 所 以 W sep 也 为 负 值 ， 即 要 使 混 合 理 想 气 体 分 开 ， 需 要 对 体 系 做 功 ， 分 离 1m ol理 想 混 合 物 需 要 对 体 系 所 做 的 功 称 为 摩 尔 功 ( W sep )， W sep = W sep n (2.27)
离心场
沉降分离、重力过滤
压力梯度
反渗透、过滤
分子蒸馏
离心分离、离心过滤 温度梯度(热能)
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
如 果 将 外 场 给 予 体 系 中 组 分 i的 势 能 记 作 μ i , 它的势能就变成了化学势的附加贡献。对体系内部 产生的化学势记作μ i ,则有： d G =-S d T + V d p + ( i + i )d ni
有外场存在时的化学平衡 外场的作用 提供外力帮助待分离组分进行输运； 利用外场对不同组分作用力的不同，造成或 扩大待分离组分之间的化学势差，起到促进 分离的作用。
常见Fra Baidu bibliotek场与对应的分离技术
外场 分离技术举例 外场 分离技术举例 透析 电(磁)场 电泳分离、磁力分离、 浓度梯度(化学 质谱 势场)
重力场
d G =d G B +d G A =( i,B - i ,A )d n i =0 上 式 中 ， d ni 0 ， 则 有 ：
(2.39)
i,B - i ,A =0 ， 即 i,B = i ,A
这表明在等温等压条件下，在互相连接的 两相间的平衡条件为组分在两相间的化学 势相等。
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
由 (2.26)可 得 分 离 理 想 气 体 或 理 想 溶 液 需 做 的 最 小 功 ( W m in )和 摩 尔 最 小 功 ( W m in ) W min = T S mix (2.28) (2.29) W min = T S mix =-R T xi ln xi
i
(2.37)
若在非等温条件下，则： d G =-S d T + V d p + i d n i
i
(2.38)
组 分 i进 入 体 系 时 ， dn i 取 正 号 ； 反 之 取 负 号 。
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
例：溶剂萃取体系
假定A和B 是互不相溶的两种有机溶剂，则他们 可以组成一个两相体系，组分i可以在两相间进 行分配。单独考虑两相中的某一相时，是一个开 放体系；如果将A和B两相作为一个整体考虑， 就是一个封闭体系了。当萃取达到平衡时，体系 的吉布斯自由能dG=0,即：
因为平衡时组分在两相中的化学势必定相等，所以如果组分 在 B 相 的 标 准 化 学 势 i,B 较 低 ， 则 必 须 以 较 高 的 RT ln c i,A 值 ， 即 高 的 浓 度 来 补 偿 ， 才 能 满 足 i,A = i,B的 条 件 。

生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
Q
或 TdS Q
(2.7)
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
分离熵与混合熵
混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各组分间 无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变， 简称混合熵； 分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。 两种过程的始态和终态对应相反，即 ΔSsep=- ΔSmix 对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系，若 ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若ΔSmix<0， 则混合过程为非自发过程。
生物分离工程-第2章：分离过程的热力学
2.1 化学平衡
“系统”与“环境”
在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统(或体系)， 而将系统以外有关的物质和空间称作环境。 “系统”的分类
封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统 敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统 孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统