海洋微生物与海洋污染治理
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ω氧化
HOOC-（CH2）4-CH2OH
+ H2O
CO2 + H2O
通常一些微生物只能将环烷变为环己酮，另一些微生物只能将 环己酮氧化开链而不能氧化环己烷，两类以上微生物的协同作
用下将污染物 彻底降解——共代谢。
C．芳香烃
芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可 以不同程度的被微生物分解。
3、使用氮磷营养盐
石油降解菌生长的限制因素是N、P、K营养盐。
缓释肥料:具有适合的释放速率,通过海潮可以将 营养物质缓慢释放起出来。
最初可迅速释放出营养物质，剩余营养物质在34周内释放完毕。
美国Vigoro，块状肥料，14:3:3，亚异丁基双脲， 自发水解释放出尿素、柠檬酸溶性磷肥。在低潮 线和中潮线上放置。
4.3.3 石油的降解机理
A．链烷烃的降解
+ O2
R-CH2- CH2-CH3
R- CH2-CH2-COOH β-氧化
CO2 + H2O
CH2-COOH + R-COOH
B．无支链环烷烃的降解 以环己烷为例
OH
+O2 +2H
－2H
－H2O
O +O2 +2H
பைடு நூலகம்－H2O
O
OH
-2H HOOC-（CH2）4-COOH
1、建立油障。 2、投加吸油材料 3、使用化学分散剂 4、燃烧 5、海岸带用高压水枪清洗。
难降解物的生物降解
由于石油污染所造成海鸟死亡的可怕景象
4.3.1 石油的性质和生物降解特性
石油是含有烷烃、环烷烃、芳香烃及少量非烃化合物的复杂 混合物。石油污染主要出现在采油区和石油运输事故现场以 及石化行业的工业废水中。
已知降解不同芳香烃的细菌类别
微生物 名称
苯类 酚类
萘
菲
蒽
荧光假单胞 铜 绿 色 假 单 胞 菲 杆 荧光假单胞
菌 、 铜 绿 色 菌、溶条假单胞 菌、菲 菌和铜绿色
假 单 胞 菌 及 菌、诺卡氏菌、 芽孢杆 假单胞菌、
苯杆菌
球形小球菌、无 菌
小球菌及大
色杆菌及分枝杆
肠埃希氏菌
菌
苯和酚的代谢
苯、萘、菲、蒽的降解为如下图所示
苯的代谢
三、生物降解方法
1、接种石油降解菌
正常情况下石油降解菌占1%，而污染严重的达到70%。 一般需要2-4周才能发现显著的生物降解，
0.03g/m3.d，而严重的地方就是一天之内就可以看到 明显的降解。0.5-50g/m3.d。 从石油污染的地点采集，筛选并扩大培养。 基因工程细菌
2、使用分散剂
石油成分的生 物降解性与分子 结构有关
A．链长度 链中等长度（C10~C24）＞链很长的（C24以上）＞短链
B．链结构 直链 > 支链 不饱和>饱和 烷烃>芳烃
链• 末端有季碳原子（四周都与C相连）的烃以及多 环芳烃极难降解
4.3.2 降解石油的微生物
降解石油的微生物很多，据报道有200多种 细菌 —— 假单胞菌、棒杆菌属、微球菌属、产碱杆菌属 放线菌 —— 诺卡氏菌 酵母菌 —— 假丝酵母 霉菌 —— 青霉属、曲霉属 藻类 —— 蓝藻和绿藻
海上石油的清除方法
石油泄露后会形成较大的表面积，这碳原子数在12以下挥发性 增加，少部分亲水性的分子物质更快的溶解在水里。光化学反 应降解部分的化合物。泄露的原油最终分散在水体中。事实上， 在较恶劣的天气情况下，原油几小时后就会分散在水体中， 1973年，Shetland岛附近Braer发生的轻质原油泄露事故就是如 此。
作用是增加细菌对石油的利用性。
商品化的是Sugee2，可促进原油中C17-28正烷烃降 解。1989
使用分散剂时，不要产生新的污染。微生物产的表 面活性剂最好。
Harvery 1990利用铜绿假单胞菌和SB30产生的糖脂 类表面活性剂，可提高2-3倍。
活性剂的浓度、接触时间、冲洗浓度、有无黄原胶 等都有影响。
水溶性肥料
硝酸铵和三聚磷酸盐与海水混合，喷头喷洒。
Inipol EAP22表现良好，在28*14的小区内，2-3 周后可看到海滩表面的石头变清洁。几周后油污 全部消失。
亲油肥料降低十八烷烃/植烷的比值为70，块状缓 释肥料降低了30%，对照无变化。
以色列1992年合成一种专利聚合物，土著微生物 不能利用，而降解该聚合物的烃解细菌已经分离 到。生物修复非常有效。
一、人类活动对海洋的污染
1、生活废物及工业废物通过河流排入海洋 2、大气沉降进入海洋。如DDT，PCBs、挥发性有机液
体和气体。 3、近海处置废物 4、船舶排污 5、近海石油生产 海洋生物的富集能力，从而影响整个食物链。 石油是最普遍、最显而易见、最可触知的持久性海洋
污染物。且污染主要来自海洋。
海洋环境中油的自净化作用
一、蒸发：油膜面积、温度、石油的组份：含碳数、 沸点、油的蒸气压、海况：风速、碎浪、
二、溶解 三、乳化作用 四、光化学氧化作用 五、微生物降解作用
海洋中的许多微生物可以降解石油中的碳氢化合物。 部分微生物可以降解链皖烃（直链、分支和石蜡）、 芳香族碳水化合物和含石蜡和芳香环的复杂碳氢化合 物。
另一种刺激生物降解的主要方法就是添加化学分散剂以加速自 然的分散过程。微生物是在油-水的界面发挥降解作用，分散剂 的加入大大增加了微生物的附着面积。由于原油分散在一个巨 大的水体中，微生物可获得足够的生长所需要的其它营养盐。 Exxon公司的COREXITS9527和9500就是添加了表面活性剂的分散 剂，因而提高了海洋环境中可生物降解的原油的去除速率。
美国Sierra，颗粒状Customblem，28:8:0，二烯 化处理的菜油包衣，硝酸铵和磷酸铵，可缓慢释 放，播种在海滩表面。
亲油肥料
在油相中獒合的营养盐可以促进细菌在表面生长。 石蜡化的尿素和辛基磷酸盐加到漂浮的油中。 以石蜡为载体的磷酸铵镁，Victavwet（2-乙基己基-二
聚乙烯氧化物磷酸盐）及天然的亲脂性氮磷。如大豆磷 脂和乙基脲基磷酸盐） 法国Elf Aquitaine产Inipol EAP22，0.5L/M2，微滴 乳化剂，尿素为核心，外保油酸载体，加入月桂酸磷酯 作为稳定剂和磷源，加入2-丁氧基乙醇来降低粘度。
一般认为C10-C26之间的链皖烃是最容易降解的，苯、 甲苯和二甲苯等低分子量的芳香族化合物是石油中发 现的一类有毒化合物，也较易被部分微生物降解。
具有复杂结构的化合物，如有分支和（或）浓缩苯环， 对生物降解具有抗性。
碳氢化合物的结构越复杂，含有的甲基分支和浓缩芳 香环越多，就越难降解。
二、处理泻油事故的物化方法
HOOC-（CH2）4-CH2OH
+ H2O
CO2 + H2O
通常一些微生物只能将环烷变为环己酮，另一些微生物只能将 环己酮氧化开链而不能氧化环己烷，两类以上微生物的协同作
用下将污染物 彻底降解——共代谢。
C．芳香烃
芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可 以不同程度的被微生物分解。
3、使用氮磷营养盐
石油降解菌生长的限制因素是N、P、K营养盐。
缓释肥料:具有适合的释放速率,通过海潮可以将 营养物质缓慢释放起出来。
最初可迅速释放出营养物质，剩余营养物质在34周内释放完毕。
美国Vigoro，块状肥料，14:3:3，亚异丁基双脲， 自发水解释放出尿素、柠檬酸溶性磷肥。在低潮 线和中潮线上放置。
4.3.3 石油的降解机理
A．链烷烃的降解
+ O2
R-CH2- CH2-CH3
R- CH2-CH2-COOH β-氧化
CO2 + H2O
CH2-COOH + R-COOH
B．无支链环烷烃的降解 以环己烷为例
OH
+O2 +2H
－2H
－H2O
O +O2 +2H
பைடு நூலகம்－H2O
O
OH
-2H HOOC-（CH2）4-COOH
1、建立油障。 2、投加吸油材料 3、使用化学分散剂 4、燃烧 5、海岸带用高压水枪清洗。
难降解物的生物降解
由于石油污染所造成海鸟死亡的可怕景象
4.3.1 石油的性质和生物降解特性
石油是含有烷烃、环烷烃、芳香烃及少量非烃化合物的复杂 混合物。石油污染主要出现在采油区和石油运输事故现场以 及石化行业的工业废水中。
已知降解不同芳香烃的细菌类别
微生物 名称
苯类 酚类
萘
菲
蒽
荧光假单胞 铜 绿 色 假 单 胞 菲 杆 荧光假单胞
菌 、 铜 绿 色 菌、溶条假单胞 菌、菲 菌和铜绿色
假 单 胞 菌 及 菌、诺卡氏菌、 芽孢杆 假单胞菌、
苯杆菌
球形小球菌、无 菌
小球菌及大
色杆菌及分枝杆
肠埃希氏菌
菌
苯和酚的代谢
苯、萘、菲、蒽的降解为如下图所示
苯的代谢
三、生物降解方法
1、接种石油降解菌
正常情况下石油降解菌占1%，而污染严重的达到70%。 一般需要2-4周才能发现显著的生物降解，
0.03g/m3.d，而严重的地方就是一天之内就可以看到 明显的降解。0.5-50g/m3.d。 从石油污染的地点采集，筛选并扩大培养。 基因工程细菌
2、使用分散剂
石油成分的生 物降解性与分子 结构有关
A．链长度 链中等长度（C10~C24）＞链很长的（C24以上）＞短链
B．链结构 直链 > 支链 不饱和>饱和 烷烃>芳烃
链• 末端有季碳原子（四周都与C相连）的烃以及多 环芳烃极难降解
4.3.2 降解石油的微生物
降解石油的微生物很多，据报道有200多种 细菌 —— 假单胞菌、棒杆菌属、微球菌属、产碱杆菌属 放线菌 —— 诺卡氏菌 酵母菌 —— 假丝酵母 霉菌 —— 青霉属、曲霉属 藻类 —— 蓝藻和绿藻
海上石油的清除方法
石油泄露后会形成较大的表面积，这碳原子数在12以下挥发性 增加，少部分亲水性的分子物质更快的溶解在水里。光化学反 应降解部分的化合物。泄露的原油最终分散在水体中。事实上， 在较恶劣的天气情况下，原油几小时后就会分散在水体中， 1973年，Shetland岛附近Braer发生的轻质原油泄露事故就是如 此。
作用是增加细菌对石油的利用性。
商品化的是Sugee2，可促进原油中C17-28正烷烃降 解。1989
使用分散剂时，不要产生新的污染。微生物产的表 面活性剂最好。
Harvery 1990利用铜绿假单胞菌和SB30产生的糖脂 类表面活性剂，可提高2-3倍。
活性剂的浓度、接触时间、冲洗浓度、有无黄原胶 等都有影响。
水溶性肥料
硝酸铵和三聚磷酸盐与海水混合，喷头喷洒。
Inipol EAP22表现良好，在28*14的小区内，2-3 周后可看到海滩表面的石头变清洁。几周后油污 全部消失。
亲油肥料降低十八烷烃/植烷的比值为70，块状缓 释肥料降低了30%，对照无变化。
以色列1992年合成一种专利聚合物，土著微生物 不能利用，而降解该聚合物的烃解细菌已经分离 到。生物修复非常有效。
一、人类活动对海洋的污染
1、生活废物及工业废物通过河流排入海洋 2、大气沉降进入海洋。如DDT，PCBs、挥发性有机液
体和气体。 3、近海处置废物 4、船舶排污 5、近海石油生产 海洋生物的富集能力，从而影响整个食物链。 石油是最普遍、最显而易见、最可触知的持久性海洋
污染物。且污染主要来自海洋。
海洋环境中油的自净化作用
一、蒸发：油膜面积、温度、石油的组份：含碳数、 沸点、油的蒸气压、海况：风速、碎浪、
二、溶解 三、乳化作用 四、光化学氧化作用 五、微生物降解作用
海洋中的许多微生物可以降解石油中的碳氢化合物。 部分微生物可以降解链皖烃（直链、分支和石蜡）、 芳香族碳水化合物和含石蜡和芳香环的复杂碳氢化合 物。
另一种刺激生物降解的主要方法就是添加化学分散剂以加速自 然的分散过程。微生物是在油-水的界面发挥降解作用，分散剂 的加入大大增加了微生物的附着面积。由于原油分散在一个巨 大的水体中，微生物可获得足够的生长所需要的其它营养盐。 Exxon公司的COREXITS9527和9500就是添加了表面活性剂的分散 剂，因而提高了海洋环境中可生物降解的原油的去除速率。
美国Sierra，颗粒状Customblem，28:8:0，二烯 化处理的菜油包衣，硝酸铵和磷酸铵，可缓慢释 放，播种在海滩表面。
亲油肥料
在油相中獒合的营养盐可以促进细菌在表面生长。 石蜡化的尿素和辛基磷酸盐加到漂浮的油中。 以石蜡为载体的磷酸铵镁，Victavwet（2-乙基己基-二
聚乙烯氧化物磷酸盐）及天然的亲脂性氮磷。如大豆磷 脂和乙基脲基磷酸盐） 法国Elf Aquitaine产Inipol EAP22，0.5L/M2，微滴 乳化剂，尿素为核心，外保油酸载体，加入月桂酸磷酯 作为稳定剂和磷源，加入2-丁氧基乙醇来降低粘度。
一般认为C10-C26之间的链皖烃是最容易降解的，苯、 甲苯和二甲苯等低分子量的芳香族化合物是石油中发 现的一类有毒化合物，也较易被部分微生物降解。
具有复杂结构的化合物，如有分支和（或）浓缩苯环， 对生物降解具有抗性。
碳氢化合物的结构越复杂，含有的甲基分支和浓缩芳 香环越多，就越难降解。
二、处理泻油事故的物化方法