固体材料中的扩散

反应扩散的速率：①由原子在化合物层的扩散速度和②界面生成化合物层的反应速度决定 若①<②，则反应速度取决于①，化合物层厚度与实践成抛物线关系:X2=K´t X为化合物速度，t为时间，K´为常数 若①>②,则反应速度取决于②，化合物厚度呈线性生长规律：X=Kt 实际上，在反应的初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量大，这时扩散反应的 速度取决于化合物反应生成速度，表现为线性关系；随着化合物层厚度的增加，浓度梯度 的减小，表现为抛物线关系，两种关系相互依存. 离子晶体中的扩散，影响扩散的缺陷两个主要来源：本征点缺陷和参杂点缺陷 本征点缺陷包括肖脱基缺陷和弗兰克耳缺陷：形成过程中要保证任何局部区域电荷平衡 肖脱基缺陷：形成一个阳离子空位时，在其附近形成一个阴离子空位，这一对阴、阳离子 空位的复合体便是肖脱基缺陷. 弗兰克耳缺陷：当产生一个阳离子空位的时，可在附近形成一个间隙阳离子，这一对离子 空位和间隙离子的复合体便是弗兰克耳缺陷. 离子晶体中通常可以允许掺入一些置换型杂质，但其条件是要保持电中性.掺杂相似的阳 离子来代替基体的阳离子比较常见.如 当一个Ca2+置换NaCl晶体中的一个Na+时，如果相邻的 一个Na+是空位就能保持电中性，即一个Ca2+离子置换了两个Na+离子，但只占据其中一个 空位，导致形成了阳离子空位. 本征点缺陷引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散；由掺杂点缺陷引起的扩散 与温度的关系类似于金属中间隙溶质的扩散. 对于掺杂的离子晶体，低温时参杂点缺陷对扩散的作用更显著，随温度升高，本征点缺陷 浓度升高，掺杂点缺陷作用程度逐渐下降，即高温时本征点缺陷占优势，低温时掺杂点 缺陷占优势.
反应扩散：通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散. 以Fe-N相图为例：发生反应扩散，相区之间之间氮的浓度是突变的，不存在两相区，因为 该区域没有扩散驱动力，同理三元系的扩散层中没有三相区，可以有两相区.
从外到内的成分：ε 相（Fe3N为基的固溶体）→γ ´(Fe4N为基的固溶体)→含N的ɑ固溶体→纯Fe
才会对整个
而变化明显.
匀化退火； ，同类原子
尺寸较小也
触，当这个
距越小，退
促进逆扩散的因素：①固溶体合金在弹性弯曲时，大原子移向上部的受拉区，小原子 移向下部的受压区，从而出现逆扩散，即因弹性应力而产生逆扩散； ②晶体缺陷，由于晶界能比晶内高，从而使溶质原子移向晶界，降低晶界能，发生上坡 扩散，柯垂尔气团的形成也是逆扩散 固溶体中溶剂原子的迁移称为固溶体中的自扩散.（用同位素示踪原子测量） 在扩散的过程中，溶质原子和溶剂原子同时发生扩散，这种扩散形式称为互扩散. 柯肯达尔效应：因相对扩散系数不同而导致两种金属对界面移动的现象.
①形成碳化物元素，如W、Mo、Cr，它们与C的亲和力较强，能强烈的阻碍碳的扩散，从而降低扩散系数；
②形成不稳定碳化物，元素影响各不相同，如Co、Ni等提高C的扩散系数，而 Si则降低C的扩散系数.
扩散热力学分析 由高浓度向低浓度扩散，为顺扩散；低浓度向高浓度的扩散，称为逆扩散或上坡扩散 从热力学来看，决定原子扩散的流向是化学势： ①浓度梯度方向与化学势方向一致，为顺扩散，能使成分趋向均匀化，如铸锭均匀化退火； ②浓度梯度方向与化学势方向相反，为逆扩散，如共析分解、过饱和固溶体分解，同类原子 的聚集，可显著降低系统的自由能. ③不管浓度梯度的正负，只要化学势梯度达到零，扩散通量就会等于零.
长链聚合物中的扩散：通常小分子的扩散比大分子的扩散快得多，并且只有那些可溶而 又不与聚合物起化学反应的原子和分子容易扩散，扩散的通道总是聚合物内的非晶区. 无机玻璃中的扩散：即使在高温下也只有很小的扩散系数，硅酸盐的一个重要特点是网络 中有一些相当大的空洞，像H、He一样的小原子很容易直接通过，Na、K离子由于尺寸较小也 很容易通过，但由于受Si-O网络中O的静电吸引，其扩散速率明显低于H、He. 材料中扩散的实例：粉体材料烧结、渗碳、铸锭的均匀化、金属表面的氧化 粉体材料的烧结：是把金属粉末或非金属粉末（如玻璃粉）先用高压压制成形，然后在真 空或保护气体中加热到熔点以下温度，使这些金属粉末互相结合成块.常用于制造磁性材料 外形复杂工件、难熔金属材料（W、Mo）的工件或者碳化物为基的硬质合金. 烧结的两个过程：①粉末颗粒间的结合，这个过程中颗粒间的点接触转变为面接触，当这个 过程发展到一定程度时，颗粒间的缝隙逐渐封闭起来，并趋向变成球形 ②疏孔变圆的过程，并且逐渐缩小，结果使样品体积收缩，密度和强度提高. 为了提高低碳钢或纯铁的表面硬度和耐磨性，可对其表面进行渗碳处理 金属的高温氧化其氧化物厚度与氧化时间的平方根成正比：x2=K´t 铸锭的均匀化：固溶体合金在非平衡结晶时，往往会出现不同程度的枝晶偏析，从而损害 合金的性能，工业上常常将铸锭加热到高温使之通过扩散而达到成分均匀化. 使铸锭中成分偏析的振幅降到1％所需要的时间：t=0.467λ 2/D,说明： ①给定温度下，铸锭均匀化退火所需要的时间与λ 的平方成正比，二次枝晶的间距越小，退 火时间越短，锻件之所以比铸件更容易成分均匀化，是由于锻造过程中枝晶破碎，λ 减小 ②均匀化退火与扩散系数成反比，而扩散系数又强烈的依赖于温度，温度升高，扩散系数 急剧增大，均匀化退火时间大大缩短，因此在不产生过烧的情况下，提高温度有利.
扩散的微观机制：交换机制、间隙机制、空位机制是最基本的扩散机制 （1）交换机制：交换机制的模型是原子的扩散直通过相邻原子直接交换位置实现的 需要的激活能大，不利于扩散，解释了金在锗中的扩散 （2）间隙机制：原子在点阵的间隙位置跳跃而导致的扩散.适用于间隙固溶体中，尺寸 较小的C、N、H、B、O等原子在固溶体中从一个间隙位置跳到另一个间隙位置. D=D0exp[-Δ E/(kT)] ，D0为原子跃迁常数，Δ E为原子跃迁扩散激活能 （3）空位机制：原子通过空位进行跳跃，适合于置换固溶体，溶质溶剂原子半径相差不大 D=D0exp[-（Δ E+Δ Ev）/(kT)]，激活能包括空位形成能和原子跃迁激活能，所以其 数值比间隙原子大得多，两者可以统一表示为D=D0exp[-Q/(RT)] 给定物质原子在该物质点阵中的迁移称为自扩散.其实质是空位在点阵中迁移的结果. （4）环形换位机制：同一平面上距离相等的几个原子可以同时轮换位置来进行扩散. 此机制计算的激活能较低，比较接近实验值，无法解释柯肯达尔效应. (5)挤列机制 扩散系数：①示踪法可以测定自扩散系数；②气氛法可以测定氧化物等材料中非金属原子的扩散系数 影响扩散系数的因数： （1）温度的影响：扩散系数随温度的升高急剧增大，D=D0exp[-Q/(RT) 因为①温度升高，借助热起伏，获得足够能量而越过势垒进行扩散的原子几率增大； ②温度升高，空位浓度增大，有利于扩散； （2）晶体缺陷的影响：沿着缺陷的扩散称为“短路扩散” Ⅰ①沿面缺陷的扩散，晶界扩散激活能远比体扩散低，低温时晶界扩散就更加重要 晶界扩散激活能约是体激活能的一半； ②表面扩散比晶界扩撒快，比体扩散更快，晶界扩散也只有在晶粒很细的情况下才会对整个 扩散作用比较大，一般情况下自由表面的扩散并不重要. ③扩散与固溶体的晶粒大小有关，晶粒越细，扩散系数越大.但只有当扩散的激活能很大， 沿晶界的扩散比体扩散强烈时，晶粒大小的影响比较明显. Ⅱ沿线缺陷的扩散：所需激活能较小，约为体扩散的1/2 高温下位错对晶体总扩散贡献不大，只有在较低温度下才显示出重要性. 冷变形造成的界面和位错密度增大，以及残余应力，都会加速扩散过程. （3）晶体结构的影响：①具有同素异构转变的金属中，扩散系数随结构的变化而变化明显. 间隙原子在体心立方中的扩散系数大于面心立方扩散系数：体心立方点阵的致密度比面心 立方点阵低，原子移动时所克服原子间结合力小，所需要的扩散激活能相对较小，空位 形成能也小，故扩散系数大； ②晶体的各向异性对扩散的影响，因为沿轴各个方向原子间距不同，扩散系数也不同 （4）固溶体类型的影响：固溶体类型不同，扩散激活能不同，间隙固溶体扩散激活能比 置换固溶体小，则欲获得相同的表面浓度，渗C、N（间隙）比渗Al、Cr（置换）时间短. （5）扩散元素性质的影响：扩散元素的性质与溶剂原子性质差别越大，则扩散系数越大. 差别指：元素周期表中相对位置，溶质在溶剂中固溶度极限，熔点以及原子尺寸差 通常溶解度越小的元素，扩散越容易进行； （6）扩散组元浓度影响：凡溶质元素能使合金熔点降低（液相线下降）均能使扩散系数 增加，反之，使扩散系数降低. C在γ -Fe中的扩散系数随C浓度的增加而增加. （7）第三组元（或杂质）的影响：以各元素对C在γ -Fe：的溶解度的影响为例