各类有机化合物质谱的裂解规律

各类有机化合物质谱的裂解规律

烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子

含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂

羰基化合物的裂解：

直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。

2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C

n H

2n-1

, CnH

2n

, C

n

H

2n+1

）

组成，峰簇之间差14个质量单位。

3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C

3或C

4

支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。

2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，

其离子强度增强。

3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较

强的C

n H

2n

离子，有时可强于相应的C

n

H

2n+1

离子。

环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。

2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C

n H

2n-1

和C

n

H

2n

的碎片离子峰。

3.环的碎化特征是失去C

2H

4

（也可能失去C2H5）。

链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度

2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰

簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83

等离子峰。

3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排

反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列

峰

环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA

反应。

2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似

于链烃的断裂方式。

芳烃：1. 分子离子峰较强

2. 简单断裂生成苄基离子

当苯环连接 CH

2

时，m/z 91 的峰一般都较强。

3. MacLafferty 重排

当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。

4. 苯环碎片离子依次失去 C

2H 2

化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰

醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。

2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH

，则生成CH

2

=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。

（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。

3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰，

含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生 M-18-28 (脱水的

同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。同时产生 CnH2n+1，

CnH2n-1的碎片离子峰。

醚：

A 脂肪醚、芳香醚

1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH

2

特征碎片离子;

C n H

2n+1

O+系列峰

2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(C

n H2

n+1

系列峰);同时伴随C

n

H

2n

系列峰，

C n H2

n-1

系列峰

3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较

强的m/z为31+C

n H

2n+1

（HO=CHR+）特征碎片离子

4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。

5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等

碎片离子峰。

硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强

1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·

2.发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.

3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长

链烷基硫醇尤为明显)

4.长链还可发生γH重排

硫醚：1. M+·的相对强度较相应的硫醇强

2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

3.α断裂.

H2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排

胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物

1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值.

2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现

3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)

4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,

58,···等30+ 14n峰.

5.β-H 转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺的β-键断裂,其m/z 30,

44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.

卤代烃：

1.可发生i断裂，生成（M-X）+峰，

2.发生α断裂产生C

n H

2n

X+通式的离子峰，

3.含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成C

n H

2n

X+通式的离子峰。

4.可产生（M-HX） +.脱卤化氢和C

n H

2n-1

+的离子峰.

X基存在的特征： RF ：M-19, M-20 (-F, -HF)

RCl, RBr 同位素峰簇

M-35, M-36 (-Cl, -HCl)

M-79, 79 (-Br, Br+)