8、有机化学：卤代烃(8H)解析
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铵盐的混合物。
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
H2O H2SO4
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
该性质可用于增长碳链的有机合成。例如：
(n-C4H9)2CuLi + n-C5H11Cl
THF
CH3(CH2)7CH3 + n-C 4H9Cu + LiCl
壬烷
(n-C4H9)2CuLi + PhI Et2O PhC4H9-n + n-C4H9Cu + LiCl
丁苯
CH3 Br + (CH2=C-)2 CuLi CH3 CH3 C=CH2 CH3
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
该性质可用于增长碳链的有机合成。
3.2 与金属钠的反应
2RX Na Et2O R-R + NaX
2CH3CH2CH2Br
Na CH3(CH2)4CH3 + NaBr
正己烷
该反应又称为武兹（Wurtz）反应，可用来从 卤代烷（主要指伯卤代烷）制备含偶数碳原子、且 结构对称的烷烃。由于该反应产率一般较低，合成
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3
RMgCl
R'C CH
利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目 的方法称为活泼氢测定法（测定甲烷的体积）。
3.1.2 格氏试剂与二氧化碳反应
RMgX CO2 RCOOMgX H2O H+ RCO2H
羧酸
该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸。 正因为格氏试剂非常活泼，遇水、二氧化碳 均会发生化学反应。所以，在制备和使用格氏试 剂时都必须在无水、无空气的环境下（或者在N2
由于C-Mg的极性很强，其性质非常活泼，具有 很强的亲核性，故能与许多试剂反应。该性质已应 用于有机合成中。
3.1.1 格氏试剂与含活泼氢的化合物反应
H2O R'OH R'CO2H HX RH + HOMgCl RH + R'OMgCl RH + R'CO2MgCl RH + MgCl2 RH + R'C CMgCl
2-对甲苯基丙烯
H3C H H C=C Cl Li H3C H H C=C Li 2)n-C8H17I H 1)CuI H3C H C=C (CH2)7CH3
反-丙烯基氯
反-2-十一碳烯
4、还原反应
Cl CHCH3 LiAlH4 THF CH2CH3 + AlH3 + LiCl
乙苯
反应活性：RI、RBr > RCl 反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下，
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔百度文库代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
可用硼氢化钠（NaBH4）代替之，且分子内同时含
有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。
该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。
第四节 亲核取代反应机理
一、双分子机理（SN2）
实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按SN2机
理进行的。
H + δ HO+
δBr
慢
H H
C
H [ HO C Br ] H H
1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
氛下）进行。
3.1.3 合成其他有机金属化合物
AlCl3 R3Al + MgCl2
有机铝
RMgCl
CdCl2 R2Cd + MgCl2
有机铬
SnCl4 R4Sn + MgCl2
有机锡
3.1.4 与卤代物发生偶联反应
MgBr + H2C=CCH2Br Br CH2C=CH2 Br
3-苯基-2-溴丙烯
进行。
3.3.1 科瑞-豪思（Corey-House）合成法
Li RX Et2O RLi Et2O, N2 CuI R2CuLi R'X Et2O R-R'
有机锂
二烃基铜锂 （Gilman试剂）
烷烃
R：-CH3、1°R-、2°R-、烯丙基、苄基、乙烯 基、芳基等； R’：1°R-、烯丙基、乙烯基等。
4 3 2 1
KOH/EtOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Br
仲卤代烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br
2-丁烯 （81%）
KOH/EtOH CH3
1-丁烯 （19%）
CH3
CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
叔卤代烷
2-甲基-2-丁烯 （71%）
2-甲基-1-丁烯 （29%）
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
中较少使用。
3.3 与金属锂的反应
n-C4H9Br + 2 Li Et2O -10C n-C4H9Li + LiBr
正丁基锂
卤代烃的活泼次序：RI > RBr > RCl > RF 有机锂（RLi）的性质与格氏试剂相似，但 更为活泼， 遇水、醇、酸等会立即分解，故反应
所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下
第八章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
RCH2X
RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
该反应可用来制备碘代有机物。
1.7 作烷基化试剂
CH(CH3)2 (CH3)2CHBr AlCl3
异丙苯
CH3C CNa NH3（液态） CH3C CCHCH(CH3)2
(CH3)2CHCH2I
5-甲基-2-己炔
该性质可用于增长碳链的有机合成。
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、 HC-I（δ 2~4 ）
三、化学性质
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C
X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
-Br-
H HO C H H
快
亲核试剂从离去基团的 背面进攻，位阻最小。
过渡态
υ＝k[CH3Br][OH-]
图8-1 SN2反应进程中的能量变化曲线图
若卤代烃为手性分子，如(S)-2-溴丁烷时，
其碱性水解反应按SN2进行将得到了(R)-2-丁醇。
H H3C H5C2 C Br H2O/HO -Br-
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基-5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
Cl
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
RX
+
Mg
无水乙醚
RMgX
（Grignard V，格利尼亚）
烷基卤化镁
（1871-1935）
（格氏试剂）
CH3 CH3CH2CCH3 Br
干醚
Mg
CH3 CH3CH2CCH3 MgBr
1,1-二甲丙基溴化镁
卤代烃的活性次序：RI > RBr > RCl > RF 常用溶剂：干醚、四氢呋喃等。
C2H5 O C2H5 R Mg X O C2H5 C2H5
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
硝酸酯
该反应可用来鉴别卤代烃； 反应活性顺序有：
当R相同时：RF﹤RCl﹤RBr﹤RI 当X相同时： 3°RX﹥2°RX﹥1°RX ；
1.6 卤原子的交换反应
NaI CH3COCH3
2、消除反应
RCHCH2 KOH/EtOH H X RCH=CH2
烯烃
+
HX
像这种分子中脱去一些小分子（如HX、H2O 等）而生成烯烃的反应称为消除反应（或称消
去反应）。
消除反应的活性顺序：
3°RX﹥2°RX﹥1°RX
在仲、叔卤代烃脱HX时，可能会存在消除取
向的问题。例如：
CH3CH2CHCH3
经实验发现，反应取向遵循札依采夫
（Saytzeff A M）规则：即总是生成双键碳原子
上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。 课堂练习
CH3 CH3 Cl KOH/EtOH
CH3 + CH3 CH3 CH3 + CH2 CH3
Ⅰ （主）
Ⅱ （次）
Ⅲ （极少）
3、与金属的反应 3.1 与金属镁的反应
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
H2O H2SO4
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
该性质可用于增长碳链的有机合成。例如：
(n-C4H9)2CuLi + n-C5H11Cl
THF
CH3(CH2)7CH3 + n-C 4H9Cu + LiCl
壬烷
(n-C4H9)2CuLi + PhI Et2O PhC4H9-n + n-C4H9Cu + LiCl
丁苯
CH3 Br + (CH2=C-)2 CuLi CH3 CH3 C=CH2 CH3
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
该性质可用于增长碳链的有机合成。
3.2 与金属钠的反应
2RX Na Et2O R-R + NaX
2CH3CH2CH2Br
Na CH3(CH2)4CH3 + NaBr
正己烷
该反应又称为武兹（Wurtz）反应，可用来从 卤代烷（主要指伯卤代烷）制备含偶数碳原子、且 结构对称的烷烃。由于该反应产率一般较低，合成
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3
RMgCl
R'C CH
利用甲基碘化镁测定化合物含有活泼氢数目 的方法称为活泼氢测定法（测定甲烷的体积）。
3.1.2 格氏试剂与二氧化碳反应
RMgX CO2 RCOOMgX H2O H+ RCO2H
羧酸
该性质可用来制备增长一个碳原子的羧酸。 正因为格氏试剂非常活泼，遇水、二氧化碳 均会发生化学反应。所以，在制备和使用格氏试 剂时都必须在无水、无空气的环境下（或者在N2
由于C-Mg的极性很强，其性质非常活泼，具有 很强的亲核性，故能与许多试剂反应。该性质已应 用于有机合成中。
3.1.1 格氏试剂与含活泼氢的化合物反应
H2O R'OH R'CO2H HX RH + HOMgCl RH + R'OMgCl RH + R'CO2MgCl RH + MgCl2 RH + R'C CMgCl
2-对甲苯基丙烯
H3C H H C=C Cl Li H3C H H C=C Li 2)n-C8H17I H 1)CuI H3C H C=C (CH2)7CH3
反-丙烯基氯
反-2-十一碳烯
4、还原反应
Cl CHCH3 LiAlH4 THF CH2CH3 + AlH3 + LiCl
乙苯
反应活性：RI、RBr > RCl 反应需在无水条件下进行。如需在有水的情况下，
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔百度文库代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
可用硼氢化钠（NaBH4）代替之，且分子内同时含
有的羧基、氰基、酯基等基团不被还原。
该反应是制备纯粹烷烃的一种重要方法。
第四节 亲核取代反应机理
一、双分子机理（SN2）
实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按SN2机
理进行的。
H + δ HO+
δBr
慢
H H
C
H [ HO C Br ] H H
1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
氛下）进行。
3.1.3 合成其他有机金属化合物
AlCl3 R3Al + MgCl2
有机铝
RMgCl
CdCl2 R2Cd + MgCl2
有机铬
SnCl4 R4Sn + MgCl2
有机锡
3.1.4 与卤代物发生偶联反应
MgBr + H2C=CCH2Br Br CH2C=CH2 Br
3-苯基-2-溴丙烯
进行。
3.3.1 科瑞-豪思（Corey-House）合成法
Li RX Et2O RLi Et2O, N2 CuI R2CuLi R'X Et2O R-R'
有机锂
二烃基铜锂 （Gilman试剂）
烷烃
R：-CH3、1°R-、2°R-、烯丙基、苄基、乙烯 基、芳基等； R’：1°R-、烯丙基、乙烯基等。
4 3 2 1
KOH/EtOH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
Br
仲卤代烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br
2-丁烯 （81%）
KOH/EtOH CH3
1-丁烯 （19%）
CH3
CH3CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2
叔卤代烷
2-甲基-2-丁烯 （71%）
2-甲基-1-丁烯 （29%）
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
中较少使用。
3.3 与金属锂的反应
n-C4H9Br + 2 Li Et2O -10C n-C4H9Li + LiBr
正丁基锂
卤代烃的活泼次序：RI > RBr > RCl > RF 有机锂（RLi）的性质与格氏试剂相似，但 更为活泼， 遇水、醇、酸等会立即分解，故反应
所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下
第八章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
RCH2X
RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
该反应可用来制备碘代有机物。
1.7 作烷基化试剂
CH(CH3)2 (CH3)2CHBr AlCl3
异丙苯
CH3C CNa NH3（液态） CH3C CCHCH(CH3)2
(CH3)2CHCH2I
5-甲基-2-己炔
该性质可用于增长碳链的有机合成。
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、 HC-I（δ 2~4 ）
三、化学性质
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C
X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
-Br-
H HO C H H
快
亲核试剂从离去基团的 背面进攻，位阻最小。
过渡态
υ＝k[CH3Br][OH-]
图8-1 SN2反应进程中的能量变化曲线图
若卤代烃为手性分子，如(S)-2-溴丁烷时，
其碱性水解反应按SN2进行将得到了(R)-2-丁醇。
H H3C H5C2 C Br H2O/HO -Br-
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基-5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
Cl
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
RX
+
Mg
无水乙醚
RMgX
（Grignard V，格利尼亚）
烷基卤化镁
（1871-1935）
（格氏试剂）
CH3 CH3CH2CCH3 Br
干醚
Mg
CH3 CH3CH2CCH3 MgBr
1,1-二甲丙基溴化镁
卤代烃的活性次序：RI > RBr > RCl > RF 常用溶剂：干醚、四氢呋喃等。
C2H5 O C2H5 R Mg X O C2H5 C2H5
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
硝酸酯
该反应可用来鉴别卤代烃； 反应活性顺序有：
当R相同时：RF﹤RCl﹤RBr﹤RI 当X相同时： 3°RX﹥2°RX﹥1°RX ；
1.6 卤原子的交换反应
NaI CH3COCH3
2、消除反应
RCHCH2 KOH/EtOH H X RCH=CH2
烯烃
+
HX
像这种分子中脱去一些小分子（如HX、H2O 等）而生成烯烃的反应称为消除反应（或称消
去反应）。
消除反应的活性顺序：
3°RX﹥2°RX﹥1°RX
在仲、叔卤代烃脱HX时，可能会存在消除取
向的问题。例如：
CH3CH2CHCH3
经实验发现，反应取向遵循札依采夫
（Saytzeff A M）规则：即总是生成双键碳原子
上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。 课堂练习
CH3 CH3 Cl KOH/EtOH
CH3 + CH3 CH3 CH3 + CH2 CH3
Ⅰ （主）
Ⅱ （次）
Ⅲ （极少）
3、与金属的反应 3.1 与金属镁的反应
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷