高邻位腰果酚_苯酚_甲醛树脂的合成及表征
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摘要 :在原苯酚甲醛高邻位树脂体系中引入具有长链烷基的取代酚 ———腰果酚进行改性 ,通过 IR、DSC、TG等手段对高邻 位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的结构 、固化性能及耐热性进行了分析 ,结果表明 ,合成树脂结构中含有腰果酚 ,且树脂结构属于 高邻位结构 ,该树脂耐热性优于苯酚甲醛高邻位树脂 ;腰果酚的引入使固化速度和时间稍有减慢 ,但不影响固化工艺 。制备 了腰果酚 - 苯酚 - 甲醛 - 丁腈胶黏剂 ,胶黏剂具有优异的韧性及粘接性能 。
起始温度 峰值温度 终止温度
℃
/ Tb
/ Tm
/ Te
高邻位苯酚 - 甲醛树脂
186
208
247
高邻位腰果酚 - 苯酚甲醛树脂 185
209
244
· 3 46 · 赵 颖等 ,高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征 Vol. 27. No. 6 ,2005
图 3 160 ℃时两种高邻位树脂的 DSC 谱图 Fig. 3 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins at 160 ℃
表 1 两种高邻位酚醛树脂的 DSC 分析 Table 1 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins
放热现象 。高邻位腰果酚 - 苯醛 - 甲醛树脂则 15
min 基本固化完全 ,28 min 无放热现象 ,树脂的固化 时间要稍长一些 ,这是因为腰果酚的长链烷基由于
空阻效应使酚羟基与烷基侧链中间的反应点活性降
低 ,导致固化时间延长 。
213 TG 分析 根据资料 ,酸催化 cardanol 改性热塑性酚醛的
· 3 44 · 赵 颖等 ,高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征 Vol. 27. No. 6 ,2005
高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征
赵 颖 , 刘晓辉 , 李 欣 , 王 刚 , 张大勇
(黑龙江省石油化学研究院 ,黑龙江 哈尔滨 150040)
2 结果与讨论
211 高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的结构鉴定 本文采用溶剂沉淀法对游离腰果酚进行分离 。
首先将树脂溶成 20 %的乙酸乙酯溶液 ,然后以 4～5 倍体积的石油醚作萃取剂 ,逐渐加入 ,搅拌 ,使树脂 逐渐析出 ,析出物经真空烘干后 ,做 IR 分析 。
在图 1 红外光谱图中 ,1 # 、2 # 、3 # 分别为腰果 酚 、高邻位苯酚甲醛树脂和高邻位腰果酚 - 苯酚 甲醛树脂的红外谱图 。在 2920 cm - 1处 ,腰果酚 - 苯 酚甲醛树脂比苯酚甲醛树脂有较强的吸收峰 ,2920 cm - 1及 2845 cm - 1均是由亚甲基链“ - CH2 - ”的伸 缩振动引起 ,2920 cm - 1处吸收峰加强 ,可说明化合 物中次甲基含量增高 ,这是因为 cardanol 在间位上 有个含 15 个碳的长链烷基 ,但由于 cardanol 的加入 量有限 ,所以不会象 cardanol 的红外谱图中在此处 的吸收峰那样强 。由此我们可以推断腰果酚已与酚 醛 缩 合 。另 外 , 755 cm - 1 处 表 征 邻 位 取 代 酚 , 830cm - 1处表征对位取代酚 ,由图中我们可以看到两 树脂在 755 cm - 1处有较强的吸收峰 ,说明改性树脂
将 cardanol 、苯酚 、甲醛及催化剂 ( ZnO) 加入反应 釜中 (mol (酚/ 醛) = 117) ,开动搅拌 ,加热升温到 95 ～98 ℃,回流 6～8 h ,然后减压脱水干燥 ,内温达到 120 ℃,放掉真空 ,停止加热 ,出料 。 114 丁腈混炼橡胶的制备
丁腈橡胶经破料后 , 素炼 、薄通 , 按比例加入
酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的失重速度要相对缓慢 ,耐热 性优于高邻位苯酚甲醛树脂 ,这其中的原因尚有待
仪器 : Microlab TM 620 型 红 外 光 谱 仪 ( 美 国 Beackman 公司) 11612 DSC 分析 、TG 分析
仪器 : PERKIN - ELMER 7 型 热 分 析 仪 ( 美 国 Perkin - Elmer 公司)
升温速度 :20 ℃/ min 11613 剪切强度
室温剪切采用 L Y12cz 铝合金 ,粘接前经砂纸打 磨和化学氧化处理 。
高温剪切采用 45 # 钢片 ,粘接前除油 、砂纸打 磨 ,乙酸乙酯擦洗备用 。
固化条件 :80 ℃预热 20～30 min ,固化压力 013 MPa ,固化炉气氛温度 :200 ±2 ℃,固化时间 30 min 。
仪器 :室温剪切测试采用 Instron4467 万能拉力 机 ;高温测试采用 Instron 4505 万能拉力机 ,测试按 GB7124 - 86 方法进行 。
中有较多的邻位取代酚 ,属于高邻位结构 。
图 1 腰果酚及两种高邻位树脂的红外谱图对照 Fig. 1 IR of cardanol and two high - ortho phenolic resins
图 2 两种高邻位树脂的 DSC 谱图 Fig. 2 DSC analysis of two high - ortho phenolic
1 实验部分
111 主要原材料
苯酚 :工业品 ,哈尔滨产 ;甲醛 :工业品 ,哈尔滨 产 ;丁腈 - 40 :工业品 ,兰化产 ;乙酸乙酯 :工业品 ,大 庆产 ;腰果壳液 :工业品 ,汕头产 。 112 腰果酚的制备
市售的腰果壳液 ( CNSL) 是经过高温热榨处理 而得 ,其中主要成分是腰果酚 (cardanol) ,约占 90 % , 由于商业 CNSL 含有一些少量的蛋白质 、矿物质等 , 使用前要用强酸处理 ,处理及制备过程如下[10 - 11 ] :
Key words :cardanol ;phenolic resins ;adhesives
前 言
酚醛树脂是由酚类 、醛类在催化剂作用下缩合而 成的一种耐热性较好的树脂 ,其中以苯酚、甲醛应用 最为广泛 。但酚醛树脂作为结构胶黏剂使用时存在 脆性大 、胶接强度低等缺点 ,所以近几十年来 ,人们在 酚醛树脂改性方面做了大量的工作 ,其中加入弹性 体 、热塑性树脂或引入柔性基团是主要的增韧改性手 段 。由于 腰 果 酚 的 结 构 中 有 长 达 15 个 碳 的 烷 基 链[1 - 4] ,因此自 20 世纪 80 年代以来在改善酚醛树脂 韧性方面受到一定的重视[5 - 9] 。本文介绍了在高邻 位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征方面所做 的一些工作 。首先 ,我们精制了腰果壳液 ,得到了腰 果酚 ,然后我们合成了腰果酚 - 苯酚 - 甲醛高邻位树 脂 ,并对所得树脂进行了 IR、DSC 和 TG 分析 ,随后将 树脂与混炼丁腈橡胶复配制得了胶黏剂 ,测定了剪切 性能 ,并探讨了腰果酚的引入对胶黏剂性能的影响。
应一致 ,从而使反应活性增加 。而在本实验中 (mol
(酚/ 醛) = 117) ,两树脂的固化峰值温度接近 (见表
1 、图 2) ,这是因为腰果酚间位取代基的活化效应由 于醛/ 酚比例的下降而与取代基的空间位阻效应相
当 。由表 2 、图 3 可见 , 高邻位苯酚 - 甲醛树脂在
160 ℃11 min 便基本固化完全 ,而达 25 min 后 ,再无
ZhAO Ying , LIU Xiao - hui , LI Xin , WANG Gang and ZHANG Da - yong ( Heilongjiang Institute of Petrochemistry , Harbin 150040 , China)
Abstracts :Cardanol is a substituted phenol1The substituent group is a linear chain containing one double bond1It was used to modify high - ortho phenolic resin in this paper. The structure , curing properties and heat resistance of high - ortho cardanol - phenolic resin have been studied by IR、DSC and TG in this pa2 per . The experimental results showed that cardanol condensation reaction and resin have high - ortho structure. Then the resin has better heat resistance than pheno2 lic resin before modification and the curing properties had not be effected principally1 Cardanol - phenolic - NBR adhesive was prepared , which had excellent toughness and bonding strength.
1 份 10 %的浓 H2SO4 与 5 份 CNSL 在 95～100 ℃ 回流 2 h ,静止沉淀 4 h ,取上层溶液减压蒸馏 ,收取 220～260 ℃(20 mmHg) 的馏份 ,此馏份为黄色黏稠状 液体 ,即腰果酚 (cardanol) 。 113 高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成
耐热性比 Novolak 酚醛差 ,尤其在 450 ℃以后 ,树脂 会严重失重 ,这是由于 cardanol 的烷基链造成的[13] 。
我们对高邻位苯酚 - 甲醛树脂及腰果酚 - 苯酚 - 甲
醛树脂进行了热失重分析比较 ,由图 4 中的 TG 曲
线我们可以看出 ,在 485 ℃以前及 550 ℃以后 ,腰果
关键词 :腰果酚 ;酚醛树脂 ;胶黏剂 中图分类号 :TQ 43314 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0017 (2005) 06 - 0344 - 03
Synthesis and Characterization of High - ortho Cardanol - Phenolic Resin
高邻位腰果酚 - 苯酚甲醛树脂 0121 01914 28112
固化度 85 %时 t4
11 15
根据资料 ,由腰果酚 —甲醛树脂共混改性高邻 位苯酚甲醛树脂 (mol (酚/ 醛) = 2) ,其固化过程的峰 值温度比改性前要低 5～9 ℃[12] ,这是由于间位烃链 取代基为致活的邻对位取代基 ,且与酚羟基定位效
表 2 160 ℃时两种高邻位酚醛树脂的 DSC 分析 Table 2 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins at 160℃
(160 ℃) / min 高邻位苯酚 - 甲醛树脂
起始时间 峰值时间 终止时间
t1
t2
t3
0118 01624 24153
MgO 混炼一定时间后 ,投入各种配合剂 ,再混炼一 定时间后 ,薄通出片 ,按比例加入乙酸乙酯 ,搅拌使 其充分溶解 。 115 胶黏剂的制备
将高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂配成乙酸乙 酯溶液 ,与丁腈橡胶溶液和改性剂按一定比例混合 , 搅拌均匀为止 。 116 性能测试 11611 IR 分析
收稿日期 :2005 - 07 - 01 作者简介 :赵 颖 (1974 - ) ,女 ,吉林榆树人 ,汉族 ,助理研究员 ,硕士 ,主要研究酚醛 、环氧类胶黏剂材料 。
2005
年第
27
卷第
6
期
化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION
ห้องสมุดไป่ตู้
· 34 5 ·
起始温度 峰值温度 终止温度
℃
/ Tb
/ Tm
/ Te
高邻位苯酚 - 甲醛树脂
186
208
247
高邻位腰果酚 - 苯酚甲醛树脂 185
209
244
· 3 46 · 赵 颖等 ,高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征 Vol. 27. No. 6 ,2005
图 3 160 ℃时两种高邻位树脂的 DSC 谱图 Fig. 3 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins at 160 ℃
表 1 两种高邻位酚醛树脂的 DSC 分析 Table 1 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins
放热现象 。高邻位腰果酚 - 苯醛 - 甲醛树脂则 15
min 基本固化完全 ,28 min 无放热现象 ,树脂的固化 时间要稍长一些 ,这是因为腰果酚的长链烷基由于
空阻效应使酚羟基与烷基侧链中间的反应点活性降
低 ,导致固化时间延长 。
213 TG 分析 根据资料 ,酸催化 cardanol 改性热塑性酚醛的
· 3 44 · 赵 颖等 ,高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征 Vol. 27. No. 6 ,2005
高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征
赵 颖 , 刘晓辉 , 李 欣 , 王 刚 , 张大勇
(黑龙江省石油化学研究院 ,黑龙江 哈尔滨 150040)
2 结果与讨论
211 高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的结构鉴定 本文采用溶剂沉淀法对游离腰果酚进行分离 。
首先将树脂溶成 20 %的乙酸乙酯溶液 ,然后以 4～5 倍体积的石油醚作萃取剂 ,逐渐加入 ,搅拌 ,使树脂 逐渐析出 ,析出物经真空烘干后 ,做 IR 分析 。
在图 1 红外光谱图中 ,1 # 、2 # 、3 # 分别为腰果 酚 、高邻位苯酚甲醛树脂和高邻位腰果酚 - 苯酚 甲醛树脂的红外谱图 。在 2920 cm - 1处 ,腰果酚 - 苯 酚甲醛树脂比苯酚甲醛树脂有较强的吸收峰 ,2920 cm - 1及 2845 cm - 1均是由亚甲基链“ - CH2 - ”的伸 缩振动引起 ,2920 cm - 1处吸收峰加强 ,可说明化合 物中次甲基含量增高 ,这是因为 cardanol 在间位上 有个含 15 个碳的长链烷基 ,但由于 cardanol 的加入 量有限 ,所以不会象 cardanol 的红外谱图中在此处 的吸收峰那样强 。由此我们可以推断腰果酚已与酚 醛 缩 合 。另 外 , 755 cm - 1 处 表 征 邻 位 取 代 酚 , 830cm - 1处表征对位取代酚 ,由图中我们可以看到两 树脂在 755 cm - 1处有较强的吸收峰 ,说明改性树脂
将 cardanol 、苯酚 、甲醛及催化剂 ( ZnO) 加入反应 釜中 (mol (酚/ 醛) = 117) ,开动搅拌 ,加热升温到 95 ～98 ℃,回流 6～8 h ,然后减压脱水干燥 ,内温达到 120 ℃,放掉真空 ,停止加热 ,出料 。 114 丁腈混炼橡胶的制备
丁腈橡胶经破料后 , 素炼 、薄通 , 按比例加入
酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的失重速度要相对缓慢 ,耐热 性优于高邻位苯酚甲醛树脂 ,这其中的原因尚有待
仪器 : Microlab TM 620 型 红 外 光 谱 仪 ( 美 国 Beackman 公司) 11612 DSC 分析 、TG 分析
仪器 : PERKIN - ELMER 7 型 热 分 析 仪 ( 美 国 Perkin - Elmer 公司)
升温速度 :20 ℃/ min 11613 剪切强度
室温剪切采用 L Y12cz 铝合金 ,粘接前经砂纸打 磨和化学氧化处理 。
高温剪切采用 45 # 钢片 ,粘接前除油 、砂纸打 磨 ,乙酸乙酯擦洗备用 。
固化条件 :80 ℃预热 20～30 min ,固化压力 013 MPa ,固化炉气氛温度 :200 ±2 ℃,固化时间 30 min 。
仪器 :室温剪切测试采用 Instron4467 万能拉力 机 ;高温测试采用 Instron 4505 万能拉力机 ,测试按 GB7124 - 86 方法进行 。
中有较多的邻位取代酚 ,属于高邻位结构 。
图 1 腰果酚及两种高邻位树脂的红外谱图对照 Fig. 1 IR of cardanol and two high - ortho phenolic resins
图 2 两种高邻位树脂的 DSC 谱图 Fig. 2 DSC analysis of two high - ortho phenolic
1 实验部分
111 主要原材料
苯酚 :工业品 ,哈尔滨产 ;甲醛 :工业品 ,哈尔滨 产 ;丁腈 - 40 :工业品 ,兰化产 ;乙酸乙酯 :工业品 ,大 庆产 ;腰果壳液 :工业品 ,汕头产 。 112 腰果酚的制备
市售的腰果壳液 ( CNSL) 是经过高温热榨处理 而得 ,其中主要成分是腰果酚 (cardanol) ,约占 90 % , 由于商业 CNSL 含有一些少量的蛋白质 、矿物质等 , 使用前要用强酸处理 ,处理及制备过程如下[10 - 11 ] :
Key words :cardanol ;phenolic resins ;adhesives
前 言
酚醛树脂是由酚类 、醛类在催化剂作用下缩合而 成的一种耐热性较好的树脂 ,其中以苯酚、甲醛应用 最为广泛 。但酚醛树脂作为结构胶黏剂使用时存在 脆性大 、胶接强度低等缺点 ,所以近几十年来 ,人们在 酚醛树脂改性方面做了大量的工作 ,其中加入弹性 体 、热塑性树脂或引入柔性基团是主要的增韧改性手 段 。由于 腰 果 酚 的 结 构 中 有 长 达 15 个 碳 的 烷 基 链[1 - 4] ,因此自 20 世纪 80 年代以来在改善酚醛树脂 韧性方面受到一定的重视[5 - 9] 。本文介绍了在高邻 位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成及表征方面所做 的一些工作 。首先 ,我们精制了腰果壳液 ,得到了腰 果酚 ,然后我们合成了腰果酚 - 苯酚 - 甲醛高邻位树 脂 ,并对所得树脂进行了 IR、DSC 和 TG 分析 ,随后将 树脂与混炼丁腈橡胶复配制得了胶黏剂 ,测定了剪切 性能 ,并探讨了腰果酚的引入对胶黏剂性能的影响。
应一致 ,从而使反应活性增加 。而在本实验中 (mol
(酚/ 醛) = 117) ,两树脂的固化峰值温度接近 (见表
1 、图 2) ,这是因为腰果酚间位取代基的活化效应由 于醛/ 酚比例的下降而与取代基的空间位阻效应相
当 。由表 2 、图 3 可见 , 高邻位苯酚 - 甲醛树脂在
160 ℃11 min 便基本固化完全 ,而达 25 min 后 ,再无
ZhAO Ying , LIU Xiao - hui , LI Xin , WANG Gang and ZHANG Da - yong ( Heilongjiang Institute of Petrochemistry , Harbin 150040 , China)
Abstracts :Cardanol is a substituted phenol1The substituent group is a linear chain containing one double bond1It was used to modify high - ortho phenolic resin in this paper. The structure , curing properties and heat resistance of high - ortho cardanol - phenolic resin have been studied by IR、DSC and TG in this pa2 per . The experimental results showed that cardanol condensation reaction and resin have high - ortho structure. Then the resin has better heat resistance than pheno2 lic resin before modification and the curing properties had not be effected principally1 Cardanol - phenolic - NBR adhesive was prepared , which had excellent toughness and bonding strength.
1 份 10 %的浓 H2SO4 与 5 份 CNSL 在 95～100 ℃ 回流 2 h ,静止沉淀 4 h ,取上层溶液减压蒸馏 ,收取 220～260 ℃(20 mmHg) 的馏份 ,此馏份为黄色黏稠状 液体 ,即腰果酚 (cardanol) 。 113 高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂的合成
耐热性比 Novolak 酚醛差 ,尤其在 450 ℃以后 ,树脂 会严重失重 ,这是由于 cardanol 的烷基链造成的[13] 。
我们对高邻位苯酚 - 甲醛树脂及腰果酚 - 苯酚 - 甲
醛树脂进行了热失重分析比较 ,由图 4 中的 TG 曲
线我们可以看出 ,在 485 ℃以前及 550 ℃以后 ,腰果
关键词 :腰果酚 ;酚醛树脂 ;胶黏剂 中图分类号 :TQ 43314 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 0017 (2005) 06 - 0344 - 03
Synthesis and Characterization of High - ortho Cardanol - Phenolic Resin
高邻位腰果酚 - 苯酚甲醛树脂 0121 01914 28112
固化度 85 %时 t4
11 15
根据资料 ,由腰果酚 —甲醛树脂共混改性高邻 位苯酚甲醛树脂 (mol (酚/ 醛) = 2) ,其固化过程的峰 值温度比改性前要低 5～9 ℃[12] ,这是由于间位烃链 取代基为致活的邻对位取代基 ,且与酚羟基定位效
表 2 160 ℃时两种高邻位酚醛树脂的 DSC 分析 Table 2 DSC analysis of two high - ortho phenolic resins at 160℃
(160 ℃) / min 高邻位苯酚 - 甲醛树脂
起始时间 峰值时间 终止时间
t1
t2
t3
0118 01624 24153
MgO 混炼一定时间后 ,投入各种配合剂 ,再混炼一 定时间后 ,薄通出片 ,按比例加入乙酸乙酯 ,搅拌使 其充分溶解 。 115 胶黏剂的制备
将高邻位腰果酚 - 苯酚 - 甲醛树脂配成乙酸乙 酯溶液 ,与丁腈橡胶溶液和改性剂按一定比例混合 , 搅拌均匀为止 。 116 性能测试 11611 IR 分析
收稿日期 :2005 - 07 - 01 作者简介 :赵 颖 (1974 - ) ,女 ,吉林榆树人 ,汉族 ,助理研究员 ,硕士 ,主要研究酚醛 、环氧类胶黏剂材料 。
2005
年第
27
卷第
6
期
化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION
ห้องสมุดไป่ตู้
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