高分子溶液与分子量及其分布优秀课件
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高分子溶液与分子量及其分布优秀课 件
Materials
引言
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• 高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
• <1%，稀溶液，粘度小且稳定 • 纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差 • 油漆、胶浆浓度>60% • 冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动 • 增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，
链段均M匀at分eria布ls 假设是导致偏差的主要因素。更适用于浓溶液。
∆Gm= -T∆Sm < 0，溶解自发进行； ∆Hm<0，内能减少，溶解过程放热 → 溶解自发进行； ∆Hm>0，内能增加，溶解过程吸热
∆Hm<T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0，溶解 ∆Hm>T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm>0，不能溶解
在给定温度下，溶解刚开始时∆S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶
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V
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩
尔体积，则：
d
F
V
CH3
如PMMA，
CH2 C n CO
OCH3
基团
F
F 1 3 1 . 5 2 1 4 8 . 2 3 2 . 0 3 2 6 . 6 7 8 6 . 7 -CH2-
高分子溶解的热力学过程
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温度T 、压力P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12 溶液；
当G1+G2 > G12，体系能量降低，成为真溶液。 定义混合自由能：∆Gm=G12-(G1+G2) 形成溶液的条件：∆Gm= ∆Hm-T∆Sm < 0 所以溶解能否进行取决于∆Hm 和T∆Sm 两项的大小。 溶解过程中，分子排列趋向混乱，熵增：∆Sm>0； 对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化， ∆Hm=0，
高分子溶液的特点 I
• 溶解过程慢
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• 影响溶解速率的因素：
– 聚集态结构（晶态与非晶态） – 结构单元的极性 – 链的柔顺性 – 链的尺寸（分子量与形态） – 溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度
• 溶解的加速
– 搅拌、振动 – 升Ma温terials
高分子溶液的特点 II
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• 高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学 稳定可逆）
• 高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张 导致流动阻力增大，粘度增大）
• 热力学性质与理想溶液有很大偏离
• 高分Mat子erials溶液是多分散体系
具有机械强度。
• 热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在 溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；
• 流体力学性质：粘度，扩散与沉降等； • 光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
Materials
高聚物的溶解
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解继续进行，浓度增大， 溶液M饱a和teri。als
∆Sm变小；当∆Hm=T∆Sm时，∆Gm=0，体系平衡，
Baidu Nhomakorabea
内聚能密度和溶度参数
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• 克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所 需要的能量称内聚能（∆E），单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED)
等
混合熵
S M R (n 1ln1 n 2ln2 )
混合焓
H M k T1 N 12 R T1 n 12
混合自由能 G M R T ( n 1 l n 1 n 2 l n 2 1 n 1 2 )
溶剂分子 高分子的一个链段
1：Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化,
• 晶态极性高聚物
– 两个原则＋与聚合物有强作用力（如氢键）的溶剂
• 晶态非极性高聚物
– 两个原则＋升温使晶区熔融促进溶解
• 使用混合溶剂能取得好的溶解效果
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d121d12d2
Materials
：体积分数；
下标1, 2, 12：两种溶剂和混合溶剂
131.5
d 1.19 V 0.0119
M0 100.1
d 7 8 6 .7 0 .0 1 1 9 9 .3 5
实测M值adte=r9ia.l0s-9.5
-CH3 >C< -COO-
148.3 32.0 326.6
溶剂的选择
• 非晶态非极性高聚物
– 溶度参数相近原则
• 非晶态极性高聚物
– 极性相近原则＋溶度参数相近原则
高分子溶液的热力学理论
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• Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）
– 溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子， 具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积 与溶剂分子体积相等
– 高分子是柔性的，所有构象能量相等 – 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相
• 定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d）
CED
E V
d E V
小分子的溶度参数可以通过其摩尔气化热来计算（∆E= ∆H-RT） 高分子不能气化，只能用间接方法估算
分子基团贡献法（Small理论估算法） 平衡溶胀法 特征粘度法 沉淀点法
通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数
Materials
Small理论估算法
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
• 溶解的两个阶段：溶胀和溶解
– 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程 – 溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体
系
克服分子间力
溶液：线型或支化高分子
Materials
相互扩散
溶胀
平衡溶胀：交联高分子
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高分子溶液与分子量及其分布优秀课 件
Materials
引言
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• 高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
• <1%，稀溶液，粘度小且稳定 • 纺丝液浓度>15%，粘度较大，稳定性较差 • 油漆、胶浆浓度>60% • 冻胶或凝胶，半固体状浓溶液，产生物理交联点，不能流动 • 增塑的高聚物体系、相容高聚物的共混体系，固体状的浓溶液，
链段均M匀at分eria布ls 假设是导致偏差的主要因素。更适用于浓溶液。
∆Gm= -T∆Sm < 0，溶解自发进行； ∆Hm<0，内能减少，溶解过程放热 → 溶解自发进行； ∆Hm>0，内能增加，溶解过程吸热
∆Hm<T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm<0，溶解 ∆Hm>T∆Sm，∆Gm=∆Hm-T∆Sm>0，不能溶解
在给定温度下，溶解刚开始时∆S最大(生成的溶液浓度最小，浓度差最大)；溶
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V
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩
尔体积，则：
d
F
V
CH3
如PMMA，
CH2 C n CO
OCH3
基团
F
F 1 3 1 . 5 2 1 4 8 . 2 3 2 . 0 3 2 6 . 6 7 8 6 . 7 -CH2-
高分子溶解的热力学过程
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温度T 、压力P一定时，G=H-TS，1溶剂，2高分子，12 溶液；
当G1+G2 > G12，体系能量降低，成为真溶液。 定义混合自由能：∆Gm=G12-(G1+G2) 形成溶液的条件：∆Gm= ∆Hm-T∆Sm < 0 所以溶解能否进行取决于∆Hm 和T∆Sm 两项的大小。 溶解过程中，分子排列趋向混乱，熵增：∆Sm>0； 对于理想溶液(无热溶液)，溶解过程中无相互作用，内能无变化， ∆Hm=0，
高分子溶液的特点 I
• 溶解过程慢
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• 影响溶解速率的因素：
– 聚集态结构（晶态与非晶态） – 结构单元的极性 – 链的柔顺性 – 链的尺寸（分子量与形态） – 溶剂（介质）-与链段亲和力的大小，粘度
• 溶解的加速
– 搅拌、振动 – 升Ma温terials
高分子溶液的特点 II
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• 高分子溶液是真溶液（分子分散体系，热力学 稳定可逆）
• 高分子溶液的粘度大（长链分子在溶剂中扩张 导致流动阻力增大，粘度增大）
• 热力学性质与理想溶液有很大偏离
• 高分Mat子erials溶液是多分散体系
具有机械强度。
• 热力学性质：溶解过程中的熵、焓、体积变化，溶液的渗透压，高分子在 溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，溶液的相分离等；
• 流体力学性质：粘度，扩散与沉降等； • 光学与电学性质：光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。
Materials
高聚物的溶解
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解继续进行，浓度增大， 溶液M饱a和teri。als
∆Sm变小；当∆Hm=T∆Sm时，∆Gm=0，体系平衡，
Baidu Nhomakorabea
内聚能密度和溶度参数
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WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所 需要的能量称内聚能（∆E），单位体积内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED)
等
混合熵
S M R (n 1ln1 n 2ln2 )
混合焓
H M k T1 N 12 R T1 n 12
混合自由能 G M R T ( n 1 l n 1 n 2 l n 2 1 n 1 2 )
溶剂分子 高分子的一个链段
1：Huggins参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化,
• 晶态极性高聚物
– 两个原则＋与聚合物有强作用力（如氢键）的溶剂
• 晶态非极性高聚物
– 两个原则＋升温使晶区熔融促进溶解
• 使用混合溶剂能取得好的溶解效果
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d121d12d2
Materials
：体积分数；
下标1, 2, 12：两种溶剂和混合溶剂
131.5
d 1.19 V 0.0119
M0 100.1
d 7 8 6 .7 0 .0 1 1 9 9 .3 5
实测M值adte=r9ia.l0s-9.5
-CH3 >C< -COO-
148.3 32.0 326.6
溶剂的选择
• 非晶态非极性高聚物
– 溶度参数相近原则
• 非晶态极性高聚物
– 极性相近原则＋溶度参数相近原则
高分子溶液的热力学理论
WHUT
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• Flory-Huggins似晶格模型（平均场理论）
– 溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子， 具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积 与溶剂分子体积相等
– 高分子是柔性的，所有构象能量相等 – 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相
• 定义内聚能密度的平方根为溶度参数（d）
CED
E V
d E V
小分子的溶度参数可以通过其摩尔气化热来计算（∆E= ∆H-RT） 高分子不能气化，只能用间接方法估算
分子基团贡献法（Small理论估算法） 平衡溶胀法 特征粘度法 沉淀点法
通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数
Materials
Small理论估算法
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。
• 溶解的两个阶段：溶胀和溶解
– 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部使之膨胀的过程 – 溶解：高分子扩散到溶剂中形成分子分散的均相体
系
克服分子间力
溶液：线型或支化高分子
Materials
相互扩散
溶胀
平衡溶胀：交联高分子