难熔金属

难熔金属

一般指熔点高于1650℃并有一定储量的金属（钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛），也有将熔点高于锆熔点（1852℃）的金属称为难熔金属。以这些金属为基体，添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金。制造耐1093℃（2000°F）以上高温的结构材料所使用的难熔金属主要是钨、钼、钽和铌。在难熔金属合金中钼合金是最早用作结构材料的合金，Mo-0.5Ti-0.1Zr-0.02C合金具有良好的高温强度和低温塑性，在工业上广泛应用。铌合金的出现迟于钼合金，但发展很快，已有30余种牌号。航天工业中使用的主要是中强合金和低强高塑性的铌合金。

1.性质

简述

难熔金属最重要的优点是有良好的高温强度，对熔融碱金属和蒸气有良好的耐蚀性能。最主要的缺点是高温抗氧化性能差。钨、钼的塑性－脆性转变温度较高，在室温下难以塑性加工；铌和钽的可加工性、焊接性、低温延展性和抗氧化性均优于钼和钨。

低温脆性

塑性－脆性转变温度（以下简称转变温度）是衡量难熔金属及其合金低温塑性的重要参数（特别是钨和钼）。在难熔金属中，钽具有最好的塑性和最低的转变温度（-196℃以下）。铌塑性较钽差，但优于钼和钨。钨的室温塑性最差，转变温度最高。钼的转变温度在室温上下。温度对钨、钽、钼、铌的塑性的影响见图。转变温度同材料受力状态和形变速度有关，也同材料的组织结构和表面状态有关。添加某些元素（特别是铼），以及进行较大量的塑性加工是改善钨和钼低温脆性的有效途径。间隙元素对难熔金属的转变温度有严重影响。

抗氧化性

钨和钼分别在1000℃和725℃以上出现氧化物挥发和液相氧化物，人们常称之为“灾害性”氧化。铌和钽在空气中加热，仅当温度高于200℃和280℃时，才有明显的氧化；随着温度的升高，铌、钽氧化皮层开裂和粉化，使抗氧化性能变坏。为了解决这一关键难题,曾采取过两种措施：一是制备抗氧化合金,二是加抗氧化保护涂层，但都未能制得在约1050～1250℃下长期使用的材料，只制得加防护涂层后在约1400～1700℃高温下短期（几分钟到几小时）使用的材料。这种材料在一些航天器部件上得到实际应用。

2.用途

20世纪40年代中期以前，主要是用粉末冶金法生产难熔金属的。40年代后期至60年代初,由于航天技术和原子能技术的发展,自耗电弧炉、电子轰击炉等冶金技术的应用，推动了包括难熔金属在内的、能在1093～2360℃或更高温度下使用的耐高温材料的研制工作。这是难熔金属及其合金生产发展较快的时期。60年代以后，难熔金属虽然有韧性、抗氧化性不良等缺陷，在航天工业中应用受到限制，但在冶金、化工、电子、光源、机械工业等部门，仍得到广泛应用。主要用途有：

①用作钢铁、有色金属合金的添加剂，钼和铌在这方面的用量约占其总用量的4/5；

②用作制造切削刀具、矿山工具、加工模具等硬质合金，钨在这方面的用量约占其总用量的2/3，钽、铌和钼也是硬质合金的重要组分；

③用作电子、电光源和电气等部门的灯丝、阴极、电容器、触头材料等，其中钽在电容器中的用量占其总用量的2/3。此外,还用于制造化工部门耐蚀部件、高温高真空的发热体和隔热屏、穿甲弹芯、防辐射材料、仪表部件、热加工工具和焊接电极等。中国在50年代已用粉末冶金工艺生产难熔金属制品。60年代起已能生产多种规格的难熔金属及其合金产品。

难熔金属的表面抗氧化涂层

难熔金属包括钨、钼、钽、铌、铼，凭借其优异的高温力学性能，在航天领域有着广泛的应用，其中双组元液体火箭发动机推力室是其主要应用方向之一。发动机推力室燃料燃烧温度可达2700℃，虽然在内壁采用了液膜冷却技术，但壁面温度仍然高于1000℃，难熔金属在此环境下易发生氧化，如铌合金在600℃以上就会发生灾难性氧化。因此，难熔金属表面必须涂覆高温抗氧化涂层进行防护。到目前为止，取得了广泛应用的高温抗氧化涂层主要有硅化物和贵金属涂层。

一．硅化物涂层。

硅化物涂层应用于高温氧化环境下，对基材起到良好的防护作用。抗氧化的并非是硅化物本身，而是硅化物氧化时在涂层表面形成的致密SiO2层，其阻挡了氧向内扩散。除此之外，硅化物形成的SiO2为玻璃相，在高温下具有流动性，能够弥补涂层氧化过程中产生的裂纹、孔洞等缺陷，进一步提高了硅化物在高温氧化环境下的防护能力，即所谓的“自愈合”能力。硅化物涂层在使用过程中，SiO2的形成和Si 元素的损耗同时进行，随着时间延长，当生成的SiO2不足以形成完整致密的表面层或者无法弥补涂层中不断增多的缺陷，氧就会渗透至基材导致其氧化，并失效破坏。

硅化物涂层是目前应用最为广泛的涂层，以美国的R512A 和俄罗斯的MoSi2为代表。R512A的主要成分为Si-20Cr-5Ti，采用料浆烧结法制备于铌铪合金表面，80～150μm的涂层防护寿命在1371℃下为100 h。此涂层应用R-4D等发动机上，成功应用于“阿波罗”登月计划登月舱和服务舱上的姿态控制。

二．Re（铼）基材/Ir（铱）涂层体系。

理论计算表明，Ir 涂层是Re 表面抗氧化防护的理想涂层，寿命可完全满足使用需求。Re /Ir 推力室是目前使用温度最高并最具发展潜力的材料体系，这个体系抗氧化主要依靠其高熔点以及低氧渗透率，属于无化学反应的纯物理防护。其防护性能取决于材料熔点、挥发性氧化物生成的耗损速率及涂层与基材的互扩散速率。Re /Ir 材料的应用可行性来自两个方面: 一是Ir 的熔点为2447℃，1200℃以上无氧化物生成，且2200℃下，氧渗透率仅有

10-14g·cm-1?s-1; 二是Re与Ir 热线膨胀系数接近，Re为6.63×10-6/K，Ir为6.4×10-6/K，保证了高温应用时二者之间的结合强度。对Re基材/Ir涂层的结构体系而言，其材料失效主要取决于二者的互扩散。由于Re 抗氧化能力差，当Re扩散至Ir 涂层表面并且原子百分比超过20%时，Ir 涂层将迅速失效。我国航天材料及工艺研究所的粉末冶金/电弧沉积Re/Ir 推力室技术目前已具备短喷管制备能力，并通过300s地面试车，试车最高温度为2090℃，涂层完好。试样性能目前已达到2000℃下寿命不低于7 h，2000℃到室温热震次数不低于500次。（中国冶金报）