第四章流体混合物的热力学性质

4-1. 在20℃、0.1013MPa 时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

234

222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V 、2

V 表示为浓度x 2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

122,T P M M M x x ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ ()222,1T P

M M M x x ⎛⎫

∂=+- ⎪∂⎝⎭

得： 122,T P V V V x x ⎛⎫∂=-

⎪∂⎝⎭ ()222,1T P

V V V x x ⎛⎫

∂=+-

⎪∂⎝⎭ 又 23

2222,32.4685.96176.3193.8T P

V x x x x ⎛⎫∂=--+- ⎪∂⎝⎭ 所以

23423

12222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ⎡⎤=--+----+-⎣⎦

234

22258.3642.98117.5470.35/x x x J mol =+-+

()23423

22222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ⎡⎤=--+-+----+-⎣⎦

234

222225.985.96219.29211.3470.35/x x x x J mol =-+-+

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：

()1212124006004020H x x x x x x =+++。式中，H 单位为J/mol 。试确定在该温度、压力

状态下（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的

偏摩尔焓1H ∞和2H ∞的数值。

解：（1）已知()1212124006004020H x x x x x x =+++ （A ）

用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：

()()()11111

14006001140201H x x x x x x =+-+-+-⎡⎤⎣⎦3

1160018020x x =-- （B ） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

()111,1T P M M M x x ⎛⎫∂=+- ⎪∂⎝⎭， 211,T P

M M M x x ⎛⎫

∂=-

⎪∂⎝⎭ 得： ()111,1T P H H H x x ⎛⎫∂=+-

⎪∂⎝⎭， 211,T P

H H H x x ⎛⎫

∂=-

⎪∂⎝⎭

由式（B ）得：2

11,18060T P

H x x ⎛⎫∂=--

⎪∂⎝⎭ 所以 ()32

1111160018020118060H x x x x ⎡⎤=--+---⎣⎦

23114206040/x x J mol =-+（C ）32

211116001802018060H x x x x ⎡⎤=-----⎣⎦

3160040/x J mol =+ （D ） （2）将x 1=1及x 1=0分别代入式（B ）得纯组分焓H 1和H 2

1400/H J mol = 2600/H J mol =

（3）1H ∞和2H ∞

是指在x 1=0及x 1=1时的1H 和2H ，将x 1=0代入式（C ）中得：1420/H J mol ∞=，将x 1=1代入式（D ）中得：2640/H J mol ∞=。

4-3. 实验室需要配制1200cm 3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H 2O （2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：3138.632/V cm mol =，3217.765/V cm mol =。25℃下纯物质

的体积：3140.727/V cm mol =，3

218.068/V cm mol =。

解：由()i

i

M x M =

∑得：1122

V x V x V =+

代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm 3/mol 配制防冻溶液需物质的量：1200

49.9524.03

n mol =

= 所需甲醇、水的物质的量分别为：10.349.9514.985n mol =⨯=

20.749.9534.965n mol =⨯=

则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29t V mol =⨯=

234.96518.068631.75t V mol =⨯=

将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04t t V V mol +=+= 则混合后生成的溶液体积要缩小：

1242.041200

3.503%1200

-=

4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

()21111V V a b a x bx -=+-- ()22222

V V a b a x bx -=+-- 式中，V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。试从热力学角度分析这些方

程是否合理？

解：根据Gibbs-Duhem 方程

()

,0i

i T P

x dM =∑得