6 氧化还原滴定
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
化学第六章氧化还原滴定法
2020/5/9
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
2020/5/9
2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
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2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度：
离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果
有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
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2、副反应的影响：
利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
的影响。
Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
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2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO3 5I 6H ƒ 3I2 3H2O
解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535)5 0.059
56.4
K 2.51056
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例2 计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol·L-1H2SO4中
I2 + 2e
2I-
Fe3+ + e
Fe 2+
F e3氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u 2测 定
如 加 入 能 与 F e 3形 成 配 合 物 的 F
[F
] 1m o l / L
' F e3 / F e2
0 .0 6V
第六氧化还原滴定法
两个电对的半反应及相应的nernst方程是：
Ox1 n1e Re d1 0.0592 cOx1 E1 E lg n1 cRe d1
0 1
Ox 2 n2 e Re d 2 0.0592 cOx2 E2 E lg n2 cRe d 2
0 2
当反应达到平衡时，E1 E2 , 则 0.059 cOx1 0.059 cOx2 0 E lg E2 lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
EOx
E
Ox
Re d
Ox
Re d
0.0592 aOx lg n aRe d
Re d
0.0592 c(Ox ) (Re d ) (Ox ) lg n c(Re d ) (Ox ) (Re d )
E
Ox
Re d
0.0592 (Ox ) (Re d ) 0.0592 c(Ox ) lg lg n (Re d ) (Ox ) n c(Re d )
E
Ox
Re d
0.0592 c(Ox ) lg n c(Re d )
6.1.2 影响电极电位的因素 1.沉淀反应的影响 2.配位反应的影响 3.介质酸度的影响 6.1.3 氧化还原反应进行的程度及条件平衡常数 K 对于水溶液中的氧化还原反应
aOx1 b Re d 2 a Re d1 bOx2
（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生 化学反应的物质
6.1 氧化还原反应
6.6.1 条件电极电位
氧化剂和还原剂的强弱可用有关氧化还原电
对 的电极电位来衡量。电对的电极电位越高，氧化
态的氧化能力越强；电极电位越小，还原态的还
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
第六章 氧化还原滴定法
条件电位
条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的电对电 位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。
当缺乏相同条件下的值时，可采用条件相近的值。在 无 φө′ 值时，可根据有关常数估算值，以便判断反应 进行的可能性及反应进行方向和程度。
五、电极电位的应用
1、判断氧化还原反应的方向
电对1 ：Ox1 + ne = Red1 电对2：Red2 - ne = Ox2 φ1ө> φ2ө ，当体系处于标准状态时，电对1 中的氧化 态是较强的氧化剂，电对2中的还原态是较强的还原 剂，它们之间能够发生氧化还原反应，氧化还原反 应的方向为： Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
2Cu2+ + 4I-⇌2CuI↓ + I2 有关反应电对为：Cu2+ + e ⇌ Cu+ φCu2+/Cu+ө = 0.16V I2 + 2e ⇌ 2IφI2/I-ө = 0.54V 从电对的标准电极电位来判断，应当是I2氧化Cu+。 但事实上，Cu2+氧化I-的反应进行的很完全。这是由 于CuI沉淀的生成，使溶液中[Cu+]极小，Cu2+/Cu+电 对的条件电位显著升高， Cu2+ 的氧化能力显著增强 的结果。
3、催化剂对反应速率的影响 催化剂可以从根本上改变反应机制和反应速率，使用 催化剂是改变反应速率的有效方法。能加快反应速率 的催化剂称为正催化剂，能减慢反应速率的催化剂称 为负催化剂。
第三节 氧化还原滴定原理
一、氧化还原滴定曲线
1、滴定开始前 FeSO4 溶液中可能有极小量的 Fe2+ 被空气和介质氧化 生成 Fe3+ ，组成 Fe3+/Fe2+ 电对，但 Fe3+ 的浓度未知， 故滴定开始前的电位无法计算。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第 六 章 氧化还原滴定法
αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7 (8.6) αFe2+=1
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
2018/10/8
0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
1 故 = 0.77 + 0.059 lg —— = 0.32 V 7.7 10 因加入 F - 使 0 Fe3+/Fe2+ < 0 I /I2
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0
**加入NH4HF2：维持pH=3.2 掩蔽Fe3+
电对的电极电位。表征氧化剂和还原剂的强弱。
4
结论：
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的 还原剂。
0
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的 氧化剂。
0
3) 随[H+]而改变，随 cOx和 cRed而变化,随介质条件变。
4.条件电位 0 '
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 值发生变。 变化， 2+ 例如： Fe3+ +eFe aFe3 0 Fe3 / Fe2 0.059 lg aFe2 3 [ Fe ] 0 Fe Fe / Fe 0.059 lg Fe [ Fe 2 ]
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)公式
德拜-休克尔(Debye-Hü ckel)极限公式
2018/10/8
8
2. 副反应的影响
(1)生成沉淀的影响
Ox / Re d
0.059 cOx 'Ox / Re d lg n cRe d
0
[Ox]生成沉淀， 降低； [Red]生成沉淀， 升高
n1， n2 的最小公倍数
0.059 cOx1 0.059 cOx 2 0 ' lg 2 ' lg n1 cRe d1 n2 cRe d 2
第6章氧化还原滴定法
计算公式:
高锰酸盐指数(mgO2 / L)
(V1 V1' )C1 V2C2 V水 (ml)
8 1000
8 —氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）； C1 — KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8 O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
2、自身指示剂
有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色， 而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另 外加入指示剂。
如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深 紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴 定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使 溶液呈现粉红色，指示终点到达。
3、专属指示剂
防止Cl-干扰： 1） 可加AgSO4生成AgCl沉淀，除去后再 行测定； 2） 加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行
测定； 3） 改用碱性高锰酸钾法测定，因为在
碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不 能氧化Cl- 。
校正系数： 在高锰酸钾指数的时间测定中，往往 引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。 测定方法：p213 引入校正系数的计算公式为：p213
（3）在大于2mol/L的强碱性溶液中 MnO4- + e- = MnO42- ,
MnO4 / Mn2
1.51V
MnO4 / MnO2 0.588V
MnO4 / MnO42
0.564V
高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。 但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分 地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个 相对的条件指标。
第六章氧化还原滴定法碘量法
1) 温度 反应宜在75～850C 下进行，
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
但温度不能高于900C，否则：
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为
0.5～1mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 ～0.5
mol/L。 酸度过高，又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快，
否则，KMnO4来不及与C2O4 2－ 反应， 便在热的酸性溶液中发生分解。
+= C H 3 C O O C H C H 2B r 2C H 3 C O O C H B r C H 2 B r
4 I4H O 2 22 I2H 2O
若在碱性溶液中，则发生：
32 I6 OH5 IIO 3 32 H O 42 IS 2 O 3 2 1 0O H 22 4 S 8 O I52 O H
间接碘量法的误差主要来源于两
方面：一是I2的挥发，二是I－在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
防止I2挥发的方法：1）加入过量的 KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶， 快滴慢摇。
(二）硫代硫酸钠标准溶液
1、配制方法
标定法
由于Na2S2O3 ·5H2O 晶体容易 风化，并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标 准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳 定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
2、标定的方法
常用基准物：As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
（溶解）
酸化后，加NaHCO3调pH值
第六章氧化还原滴定法
C In( R)
10
指示剂的变色范围：
q'
In ( 0 )
In ( R )
±0 .059 n
指示剂的理论变色点：CInO
C InR
=1
=
q
InO
InR
2019年5月
16
三、 氧化还原指示剂
指示剂的选择原则：
指示剂变色范围部分或全部落在滴定 突跃范围内
指示剂的条件电位尽量与化学计量点 电位相一致
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2019年5月
KMnO4
45
二、 滴定液的配制与标定
2.指示剂：
自身指示剂
3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2019年5月
28
（一）碘滴定液
1.配制:
1)加入适量的KI，使生成，这样既可增 加的溶解度，还能降低其挥发性；
2)加入少许盐酸，以除去碘中微量碘酸
盐杂质，并可在滴定时中和配制滴定液 时加入的少量稳定剂；
3)为防止少量未溶解的碘影响浓度，需 用垂熔玻璃漏斗滤过后再标定；
4)贮于棕色瓶中，密塞阴凉处保存，以
2019年5月
12
一、 自身指示剂
MnO4 - Mn2 +
紫色
无色
I2 I -
深棕色
无色
2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色
优点：无须选择指示剂，利用自
身颜色变化指示终点
第六章 氧化还原滴定法
Cu2/Cu 0.87 V
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂
改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度
通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素
• 例如：在高锰酸钾法滴定中 (1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下
进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分 解。
• 4.3 氧化还原滴定法的应用
• 1 高锰酸钾法 （permanganate titration） 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。 1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、
H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等 • （2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、
• =1.06V
• 3 滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于-0.1～+0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取 决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
• 两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范 围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对 一方。 与氧化剂和还原剂两电对ΔφØ差值大，滴定 突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
第六章氧化还原滴定法
§6－1 氧化还原反应平衡
一、 条件电极电位
在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中，离子的总浓
度很低，离子间力很小，离子的活度系数≈1，可以认为活度等
于浓度。 在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度较高，离子间力较 大，活度系数就＜1，因此活度就小于浓度，在这种情况下， 严格地讲，各种平衡常数的计算就不能用离子浓度，而应用活 度。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu 2 4I 2CuI I 2
Cu
2
/Cu
0.16 V ;
I
2 /I
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
一、 条件电极电位
实际溶液中的作用力问题：
不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力
电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力
离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作
用力 由于这些离子间力的影响，使得离子参加化学反应的有 效浓度要比实际浓度低,为此, 引入活度这个概念.
§6－1 氧化还原反应平衡
在 5mol/L HCl中
＝0.70 V ＝0.64 V
在 0.5mol/L H2SO4中 ＝0.68 V 在 1mol/L HClO4中 ＝0.76 V 在 1mol/L H3PO4中 在 2mol/L H3PO4中
＝0.44 V ＝0.46 V
§6－1 氧化还原反应平衡
不同的酸度还会影响反应物、产物的存在形式：
H 3 AsO4
HAsO 2
pKa 1＝2.2
第6章氧化还原滴定法
任何完整的氧化还原反应都是两个半反应 之和 其中一个半反应失去电子(或电子偏离)，元 素的氧化数升高，称为氧化半反应；另一个 半反应得到电子(或电子偏向)，元素的氧化 数降低，称为还原半反应 每一个半反应均可写成
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
氧化态+zeOx + ze还原态 Red
（其中氧化态与还原态称为氧化还原电 对，一般以Ox/Red表示）
有机物测定
甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱 性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量 的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为 ： 6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+歧化为MnO4－和 MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价 锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+
实验证明，一般温度升高10℃，反 应速度可增加2～4倍。如高锰酸钾 氧化草酸，在室温下，该反应较慢， 不利于滴定，可以加热到70-80℃来 提高反应速率。 由于不同反应物所需的温度各不相 同，必须根据具体情况确定反应的 适宜温度
影响氧化还原反应速率的因素
浓度 温度 催化剂
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原滴定曲线
滴定曲线的特点 滴定的双平台及滴定突跃
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位 介质
滴定突跃的影响因素
被滴定物质和滴定剂电对的条件电极电 位的差值
氧化还原滴定终点的指示方法 电位计法
通过电位仪测定滴定 过程中溶液电极电位 的变化情况，并从滴 定曲线上确定滴定终 点
RT [Ox ] EE ln nF [Re d ]b
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(副反应系数：αM=[M´]/[M]；[M´]总浓度；[M]有效浓度)
考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
13
条件电极电位：在特定条件下氧化态和还原态的总
浓度为1 mol· L-1 时的实际电极电位，它在条件不变
时为一常数，以 ' 表示。
以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例，看一看 条件电极电位与标准电极电位的关系
18
例：碘量法测定Cu2+的含量基于下列反应：
Cu2++4I 从标准电极电位判断，
应当是I2氧化Cu+， 事实上是 Cu2+ 氧化 I-。原因是 Cu+ 生成了溶解度很小的 CuI 沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。
θ Cu 2+ /Cu +
=0.16V ＜
2CuI↓+I2
θ I2 /2I-
电极电位的测定—— 电化学电池 Electrochemical cell
原电池, galvanic
电化学电池 电解池, electrolytic
4
原电池：自发进行，化学反应产生电能。 如：铅蓄电池、干电池等 电解池：为使非自发的化学反应进行，额外施加电力 原电池 Galvanic Cell
负极 （-）
课本p434-436附录七常见电对的标准电极电位
标准氢电极，SHE, standard hydrogen electrode
铂电极，a
100 kPa，25 °C
H
/ H2
0.0000V
比H+强的氧化剂 比H2强的还原剂
9
标准电极电位
0 0
一般
Ecell ' 1 ' 2 ' 0.4V
氧化还原反应可用作滴定分析 21
6.5
氧化还原反应的速度
即使平衡常数很大，但是反应速度慢，
仍不能直接用于滴定。这在氧化还原反应中常见。 反应机理问题 反应分步进行，有慢反应。 溶剂和配体的阻力 物质间的静电作用等 …..
(1)
0.7994 0.059 lg 2.00 103 0.640V
17
(2) NH3过量时，[Ag(NH3)2]+的浓度变化可以忽略
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] K稳 [ Ag ][ NH 3 ]2
3 2.00 10 10 [ Ag ] 1.18 10 (1.5 107 ) (1.00) 2 一般对金属离子还 10 0.7994 0.059 lg(1.18 10 ) 原成单质的半反应 0.212V 配位剂存在时电极电位降低
2.303RT a a EE lg nF a a
m n red1 ox2 a b ox1 red 2
25摄氏度
nE lg K 0.059
12
反应达到平衡时，E=0
K
6.3
影响电极电位的因素和条件电极电位
ox/Red
O ox/Red
aox RT ln nF a Red
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数）： a = c (2) 离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应。
11
6.2
氧化还原电池反应电动势与平衡常数
m Red1 + n Ox2
对于一般电池反应
a Ox1 + b Red2
电池电动势为
2.303RT E 1 2 (1 2 ) lg a b nF aox1 ared2
m n ared a 1 ox2
称为条件电极电位
（formal potential)
15
影响条件电极电位的因素
(1) 水溶液pH的影响——氢离子参加氧化还原反应时
Ox + mH+ + ne
半反应的条件电极电位与pH的关系
Red
ared RT ' ln m nF aox aH
0.059 ared m lg 0.059 pH (25 C ) n aox n
1 1 (c) Ag | AgCl , Cl (0.100mol L )
已知 0.7994V , K Ag ( NH Ag / Ag
3 )2
1.5 107 , K sp ( AgCl ) 1.78 1010
Ag e Ag
[ Ag ] 0.059 lg 0.7994 0.059 lg[ Ag ] [ Ag ]
式中：αi为第i种离子的活度；γi为i种离子的活度系数； ci为i种离子的浓度。 •γi通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零， 此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度; •溶液中离子强度越大，活度系数越小，若题中说明可 忽略离子强度的影响，可用浓度代替活度
8
标准电极电位
在25 °C下，当还原态和氧化态活度均为1 mol· L-1 （若反应物为气体，则其分压等于100 kPa）时的电 极电位
22
影响氧化还原反应速度的因素
(1) 浓度： v kC
一般增大浓度，反应速度加快。要注意控制速度最慢的一步反应
(2) 温度：
一般提高10度，反应速度可加快2-3 倍。
(3) 催化剂：
改变反应过程，降低反应活化能，加速反应。
(4) 诱导反应：
一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行
23
16
(2) 配合物及沉淀生成的影响
计算下列体系的电极电位 (a) Ag | Ag (2.00 103 mol L1 ) (b) Ag | [ Ag ( NH 3 ) 2 ] (2.00 10 3 mol L1 ), NH 3 H 2O (1.00mol L1 )
滴定剂：强氧化剂或还原剂 被滴定物：必须以单一的氧化数形式存在
滴定前需预处理：加入过量氧化剂（预氧化）或还原剂（预 还原）使被滴定物价态统一，再除去加入的氧化剂或还原剂， 然后进行滴定（如Fe3O4，酸解后需全部预还原成Fe2+，再进 行滴定）
0.0592 Fe3 Fe ( II ) 0.0592 cFe3 lg lg n Fe2 Fe ( III ) n cFe2
当cFe3+ ,cFe2+ 都是1mol L 时，得到：
-1
0.0592 Fe3 Fe ( II ) ' lg n Fe2 Fe ( III )
10 9 [ Ag ] K / [ Cl ] 1.78 10 / (0.100) 1.78 10 (3) sp
0.7994 0.059 lg[ Ag ]
0.7994 0.059 lg1.78 109 沉淀生成时电极电位降低 0.282V
0.0592 aFe3 ' lg n aFe2
3 [ Fe ] 0.0592 Fe ' lg n Fe [ Fe2 ]
3 2
[ Fe ]
3
Fe ( III )
cFe3
[ Fe ]
2
Fe ( II )
14
cFe2
0.0592 Fe3 Fe ( II ) cFe3 ' lg n Fe2 Fe ( III ) cFe2
例：KMnO4浓度标定反应的特点
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ =
2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
① 速度：慢---快---慢 ② 温度：75℃～ 85 ℃， ③ 酸度：0.5～1.0 mol/L H2SO4； 测铁不能使用HCl提供酸性介质。
24
6.6
6.6.1
氧化还原滴定
0.059 Ecell ' 1 ' 2 ' lg K ' 0.059 6 0.35V n m n cred c 1 ox2 若n m 1, K ' m n (103 ) m n , lg K ' 3(m n) cox1 cred2 0.059 mn Ecell ' 1 ' 2 ' lg K ' 0.059 3 mn mn
Nernst Equation 能斯特方程
6
（2）电极电位负值越大（大的负还原电位） ，
还原态失去电子能力越强，越容易被氧化， 还原剂还原能力越强
0.059 aox2 2 2 lg n ared2
7
离子活度
•离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的 有效浓度。
•离子活度（α）和浓度（c）之间存在定量的关系，其 表达式为：αi=γici
Ecell 1 2 0
滴定反应要求反应进行完全（99.9%），对两电对差的要求：
TE % 0.1%,
cred1 cox1
10 ,
3
cox2 cred2
103
若n m 1, K '
cred1 cox2 cox1 cred2
106 , lg K ' 6
半反应中的电子转移数
考试只要求记 住此最简式
a a 0.059 lg box 25 °C时 n ared
10
例：计算10-3 mol· L-1 Cr2O72-, 10-2 mol· L-1 Cr3+, pH=2.0时半 反应的电位。
Cr2O72先注意氧原子，加H2O Cr2O72再注意氢原子 再注意电子数