第5章聚合方法

良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应. 丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺，
居第三位。 丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间力大，加热不熔融，
另外溶解性差，难以形成纤维，而且性脆不柔软，难以染
1、乳化剂和乳化作用
乳化剂是分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、 阳离子型和非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极 性基团为C11～C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团 。阴 离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，乳化能力强。典型例子： 十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。
优点：体系粘度低，混合和传热容易，温度易控制，较少
凝胶效应。
缺点：聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，
需溶剂回收。 在工业上一般多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
2）成核机理
一般包括胶束成核、水相成核、液滴成核。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体 断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此， 单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时 单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化 剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，
丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连
续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚 合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。脱除单体后，
即成纺丝液。
三、悬浮聚合
悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单体 以小液滴悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点：体系粘度低，传热容易；产品分子量高，杂质含量 少；后处理工序简单，生产成本低。 缺点：附有少量分散剂残留物。要生产透明和绝缘性好的
非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙
烷聚合物。这类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感， 所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。 常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。
乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的 乳液的过程，称为乳化。
当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分 子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向 水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化 剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。
产品，需除净残留物。
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒 重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，分散剂在粒子表面形成保护层，避免颗粒聚集。
分散剂和分散作用： 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 可以原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
球状 (低浓度时) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 长度 100 ～ 300 nm
胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的浓度称为 临界胶束浓度（CMC）。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图所示。
如 苯乙烯在水中溶解度 0.37g/L
乳化剂存在下为： 10-20g/L
因此，在经典的乳液聚合中，乳化剂可以处于水溶液、 胶束、液滴表面三个场所。 乳化剂作用如下： （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集，使乳液稳定。
（3）形成胶束，使单体增溶。
2、乳液聚合机理
乳液聚合与别的聚合方法相比，具有同时提高聚合速率 和聚合度的动力学行为，归因为其独特的聚合机理。在 乳液聚合中，链引发、链增长、链终止等究竟发生在哪 一相，尤其是在哪一相引发成核，而后聚合发育成胶粒， 这是乳液聚合的核心问题。
组成：单体、水、乳化剂和引发剂。 优点：1）以水为分散介质，粘度低，传热快；
2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； 3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘 剂，织物处理剂等。 缺点：1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱 水、干燥等）； 2）有残留乳化剂，对性能有影响。 乳液聚合的主要应用： 1）分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯橡胶、ABS树脂等 2）将乳液直接用作涂料和粘结剂，如丙烯酸酯类乳胶。
1）聚合场所
当乳液聚合开始时， 在乳液聚合体系中，存在以下几种 组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 其中，单体存在的形式有三种： 1)单体液滴 2) 胶束中 3) 溶于水中
单体存在形式有三种，首先看液滴，单体液滴数量少，
表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体 液滴。因此单体不是聚合的场所。 水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长， 因此也不是聚合的主要场所。
称为“胶束成核”。
水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗 粒，这种过程称为“水相成核”，或“均相成核” 。
一般认为，单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均
相成核，如VAc（300mmol/L）；反之，胶束成核，如 St （3.5mmol/L） 。 液滴成核：只有液滴粒径较小或采用油溶性引发剂，
例：甲基丙烯酸甲酯模 塑料的制备配方（wt）: MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2 O 70 30 0.5 0.1 0.1 300
聚合工艺：
80～90
温度 /℃ 搅拌速度 r/min
反应时间 /h
80～150 8～10
四、乳液聚合
乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水 或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。 应注意乳液聚合与悬浮聚合区别： 1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2 µm 2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水 溶性引发剂 3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体 液滴中；乳液聚合发生在胶束中。
PMMA为非晶体聚合物，Tg = 105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻 璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、 仪表牌、牙托粉等。
例二、苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜－塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN引发， 转化率30%~35%； 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃ 增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
（II）胶粒数恒定期或恒速期。这一阶段从增溶胶束消失开 始，只有胶粒和液滴两种粒子，单体从液滴经过水相不断
扩散到胶粒内部，保持胶粒内单体浓度稳定，因此聚合速
率稳定。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。胶粒 不断长大，粒径可达50-150 nm；单体液滴不断消失，或
聚合速率开始下降是这一阶段结束的标志。
在聚合过程中，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当 于一个小本体聚合单元。从单体液滴转变成聚合物固体 粒子，中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段，为防止粒 子粘并，需加入分散剂，在粒子表面形成保护层。悬浮 聚合的机理与本体聚合相同，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲 酯的悬浮聚合初始体系是非均相，其中液滴小单元属于 均相，最后形成透明小珠粒。 悬浮聚合物的粒径为0.05-2mm，主要受搅拌和分散剂 控制。聚合结束后，回收未聚合的单体，聚合物经分 离、洗涤、干燥，即得到粒状或粉状树脂产品。
在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部 分乳化剂分子处于胶束状态。
加入单体后，单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面 吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单 体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为 “增溶作用”。增溶后，球形胶束的直径由4~5nm增大 到6~10nm。在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ，单体液滴1010～1012个/cm3。另外还有少量溶 于水中的单体。
因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，比表面积大，为单体液滴的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入 胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳 一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前 后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足 够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
上述工艺中无脱挥装臵，聚合物中残留单体较多，影
响质量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型 的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。
二、溶液聚合 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
组分：反应体系主要由单体、引发剂和溶剂组成。
第五章
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
熔融缩聚
逐步聚合
溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 本体聚合