热力学第二定律

0 Q1 Q1 Q2 Q2
Q1 Q1 Q2 Q2
T1
Q´ 1
b Q´ 2 A´ A
Q1
a Q2
B
T2
图3-12:卡诺定理证明的示图
把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联合 运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机 a。 当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对 它作功，而联合热机却把热量 Q 2 Q 2 Q 1 Q 1 从低温 热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因 素中的某一个或几个。四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热 学不可逆因素、化学不可逆因素。
5. 第二定律实质
在一切与热相联系的自然现象中它们自发地 实现的过程都是不可逆的。 热传导扩散、黏性及大多数化学反应过程。
6. 第二定律与第一定律的联系
T1
Q 1 Q’ 1
b
B
T2
a
Q2 Q’2
图3-13:卡诺定理证明的示图
假定的 a 可

b 任 是错误的。
a可 a任
b任
同理
b
可
b
可
a可
即 可逆 不可逆
二、卡诺定理的应用
1、卡诺定理的意义： (1)判断循环可行的实用意义； (2)热机设计、运行的指导意义:接近可逆机； 提高高温热源的温度。 (3)理论意义：任意工质在任意循环过程的规律。
7.第二定律与第零定律的区别
(1)第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间
温度的高低；而第二定律却能从热量自发流动 的方向判别出物体温度的高低。 (2)热力学中把功和热量传递方式加以区别就是 因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物 体的方向性。 (3)任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力 学第二定律的一种表述，它们都是等价。
例3.2：一个平均输入功率为50MW 的发电厂， 在1000K和 300K两热源间工作。 问： (1)理论上最高效率是多少？ (2)如果这个工厂只能达到这一效率70%，有多 少输入热量转化为电能？ (3)为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少 焦耳热量？ (4)若低温热源由一条河流来承担,其流量为 10m3.s-1,则由电厂释放的热量引起的温升是多少？
第三章、热力学第二定律与熵
不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化
克劳修斯
目录
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 第二定律的表述及其实质; 卡诺定理; 熵与熵增加原理; 熵增加原理从有序到无序; 热力学定律的微观诠释。
图3-1:茶杯的温暖
热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
2、PVT体系的内能和状态方程的关系
U P T P P V V T T V C p CV T T T V P H V T V P T T P 图3-14:证明的示图
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源
（但实际上是不可能的） 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 臵
等价于
卡诺热机
低温热源
低温热源
图3-7:两种表述等价性
4. 利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆
循环功为: A’=∆V(p+dp-p)=∆V.dp 由热一律可得：∆U=u(T+dT) ∆V≈u(T) ∆V Q1=∆U+(p+dp) ∆V=[u(T) +p(T) ∆V+ p(T) ∆V] =4u(T) ∆V/3 由du=3dp可得： η=A’/Q1=[3dp×∆V]/[ u(T)×∆V]=du/4u (T) 由卡诺定理可得：η=[(T+dT) –T]/T 由此可得： dT/T=du/4u (T) 则可得：u (T)=aT4+u0, T→0, u(0)=u0=0 因此得：u (T)=aT4
T2 300 = 70 % （ 1） = 1 － = 1－ 1000 T1 （2） = 0.7 理 = 49 % （ 3 ） Q1 = = 实 实
A
Pt
50×106 = = 1.02108 (J) 0.49
（4）Q2 = Q1 – A = Q1 (1 –实) = c m t
Q1 (1 –实) 1.02108 – 50106 t = = cm 10 (1 106) = 1.23 (C)
例3.4:温度为T1的房间以α(T1-T2)速率向温度为T2的室外 大气放热,而房间又由工作于T1,T2之间的卡诺机供热， 设对卡诺机的输入功率为dW/dt。 (1)这热泵给房间供热的最大热流率dQ1m/dt为多少？ (2)若T2, α和dW/dt已知,热泵以最有效方式运转供热,房 间的平衡温度T1为多少？
v2a U 2 V T V
v 2a U T V
3、热力学温标
工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡 诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度 有关。该热机的效率是这两个温度的一个普适函数。 设两个热源的温度分别为θ1，θ2
1
Q2 Q1
Q2 Q1 2 1
例3.3.试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体内能密 度u(单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成 正比。已知光子气体光压p=u/3,且u仅是T的函数式。 解：热辐射光子气体与理想气体同； 相异是光子均以光速运动,能量差异 来自频率不同,且光子数不守恒。 光子气体卡诺微循环如图3-15所示。
图3-15:例3.3示图
, , ’ A 的功输出,另有Q2 的热
量释放给低温热源,使两部热机在每一循环中输出相同
T1
Q’1
b Q’2 A´ A
Q1
a Q2
B
T2
图3-11:卡诺定理证明的示图
Q1 Q2 A A Q1 Q2
由假定
Q1 Q2 Q1 Q2 a b Q1 Q1
等温线 绝热线 图3-8:例3.1示图
习题1、用热力学第二定律证明：在p−V图上任 意两条绝热线不可能相交。
图3-9:习题3.1示图
§3-2 卡诺定理
1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质 无关，都为： η 可逆 =η 卡诺 = 1 T 2 T1 2. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源 T2 之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆 热机的效率。 对于一切不可逆机（实际热机）有： T η 不可逆 ≤ η 可逆 = 1 T 2 1

Q1 T1 , Q2 T2
用热力学定律证明卡诺定理：
设有两部热机，一部可逆机 a，另一部任何热机 b，
它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间 。用反 证法证明：假定a的效率小于b的效率
T1
Q’1
b Q’2 A’ A
Q1
a Q2
B
T2
图3-10:证明卡诺定理的示图
热机 a :从高温热源吸热 Q1,向外输出功A后,再向低温 热源放热 Q2 ; 热机b:从高温热源吸热Q1 ,有 的功。
图3-3:可逆的热传导过程
§3-1 第二定律的表述及其实质
第一定律说明在任何过程中能量必须守恒；
第二定律说明并非所有能量守恒过程均能实现。
自然界一切自发过程进行的方向和条件(可逆 与不可逆)是第二定律研究的内容。
一、热力学第二定律的两种表述 第一定律指出不可能制造成功效率大于1热机。 ？问题： 能否制造成功效率等于一的热机 ？ ( 也就是热将全部变功的热机 ) 功是否可以全部变为热？ 可以 热是否可以全部变为功？ 有条件
3.两种表述的等效性
两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性,
这是两类不同的现象,两种表述的等效性说明一切不可
逆过程间存在着内在的联系(?)。
图3-3:热机、制冷机的能流图示方法
3.开氏表述与克氏表述的等价性
如果热量 能自动从 低温→高 温物体
单热源机能制成
制成单热源机
致冷机 图3-4:等价性
这种温标为热力学温标， 也称为开尔文温标。热力学 温标是绝对温标。
图3-16:热力学温标
所有的可逆热机效率公式中的温度都 是用理想气体温标表示
T2 1 1 Q1 T1 Q2
Q
2
Q1
2

1
2 1 tr A T 2 T 1 T tr
tr 2 7 3 . 1 6 K
？自然过程的方向性
如：气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是 不可能的。
实际上,―一切与热现象有关的自然过程(不受外界干预 的过程，例如孤立系统内部的过程)都是不可逆的，都 存在一定的方向性----存在着时间箭头”。 又如，生命过程是不可逆的: 出生童年少年青年中年 老年八宝山 不可逆! “今天的你我 图3-2:生命过程
怎能重复 过去的故事!”
把一个物体从10º C加热到100º C所发生的实际热传导过 程是一个不可逆过程,但可设想一种理想情形,一个可逆 热传导过程：设有一系列彼此温度相差dT的恒温源，其 温度值分别为10,10+dT,…100-dT,100º C热源接触,每次放 出无穷小的热量,再与下一个热源,依此类推至100º C。反 之亦然,完全是正向进行重演即中间过程的其它状态完全 恢复,亦是准静态的。如同一粒一粒沙子放回活塞上。
习题2：已知光子气体的状态方程,求内能密度?
1 P aT 4 3
4 P 3 aT 3 T V