污水污泥在流化床中快速热解制油
含油污泥处理技术：预处理、油品分离、无害化处理
含油污泥处理技术：预处理、油品分离、无害化处理摘要石油工业生产的特征固体废物——含油污泥，是一种由石油烃、水、固体颗粒物和其他物质(如重金属)组成的固态/半固态复合物，因毒性和易燃性被归入危险废物管理。
我国含油污泥年产量高达500万t，其中含有15%～50%的石油烃。
含油污泥的处理要兼顾无害化和资源化。
基于其组成、性质和危害，介绍了含油污泥的油品资源化分离法(离心、溶剂萃取、热解)和无害化剩余含油残渣处理法(焚烧、固化、生物处理)等国内外常用的处理方法。
大体上，含油污泥的处理思路为，首先预处理降低含水率、提高含油率，再经油品分离法回收含油污泥中的石油烃，最后无害化处理剩余含油残渣。
讨论了各方法的特点以及国内外研究进展，提出了含油污泥处理技术的发展建议。
01 含油污泥的预处理含油污泥在油品分离回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脱水预处理，不同后续处理技术要求的含水率不同，常用的脱水方法有浓缩法、风化法、机械法和干燥法等。
含油污泥的过滤比阻大，属于难过滤性污泥。
目前，重力沉降和机械过滤的组合工艺为最经济实用的预处理方式，但是重力沉降后的浓缩液属于多相胶体体系，极难脱稳，难以直接衔接机械脱水，所以需要先调质使油水分离。
一般调质剂为醋酸、氢氧化钠、双氧水、氧化钙、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3种调质剂复配使用。
林子增等发现，FeCl3也是一种性能良好的含油污泥调质剂，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低强度离心(2000 r/min、5 min)条件下，脱水率最高可达57.6%。
添加调质剂脱稳，可能引入新的污染物，引发含油污泥的二次污染，因此开发环境友好的预处理技术具有积极意义。
姜赫等利用超声波预处理含油污泥，海绵效应、局部发热等作用可提高含油污泥处理效果。
然而，超声波预处理技术的成本高，且参数随含油污泥成分变化大，尚不能大规模推广。
目前，仍以重力沉降、调质脱稳和机械过滤相结合为主流预处理方式，成本低且脱水效果好，易达到各种油品分离技术的要求。
循环流化床热解油田采油污泥的实验研究
解——质能平衡及产物分析 ［ ］化工学 报 ， ０ ， ７ Ｊ． ２ ６ ５ ０
（ ）６ ０６ ７ ３ ：５ －５ ．
ＣＨＥ ｈ ｏ ＩＳ ｕ — ｉ ｇ Ｎ Ｃ ａ ，Ｌ ｈ ｉｑｎ ，ＹＵＥ Ｃ ａ ｇ ｔｏ ｔ ．Ｌ ｂ ｈ ｎ — ，ｅ ａ １ ａ ａ— ｓ ａｅ ｐ ｒ ｌｓｓ ｏ ｉ ｓ ｄ ｅ ｉ ｏ ｔ ｕ ｕ ｏ ａｉ ｇ ｒ ａ — ｃ ｌ ｙ ｏｙ ｉ ｏｌ ｌ ｇ ｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｒ ｔｔ ｅ ｃ ｆ ｕ ｎ ｎ
Ｖｏ ． ６ Ｎ ． １２ ｏ ６
文章 编号 ：６ ３０ ４ ２ １ ） ６０ ８ －５ １７ －６ Ｘ（ ０ １ ０ －０ ８０
循 环流 化 床 热 解 油 田采 油污 泥 的 实验研 究
吴家强 ， 宏瑞 ， 马 许光文 卞卫 国４ ，
（． １ 嘉兴学院 生物与化学工程 学院 ， 浙江 嘉兴 ３ ４ ０ ； ． １０ １ ２ 陕西科技大学 资源与环境学院 ， 陕西 西安 ７０ ２ ； １０ １ ３ 中国科学院 过程工程研究 所 ， ． 北京 １０ ８ ４ 中国科 学院 新疆生态 与地理研究所 ， ００ ０； ． 新疆 乌鲁木齐 ８ ０ １ ） ３ ０ １
完成 ．
５％ 以上 ， ０ 说明轻质组分是该混合物 的主要组成部 分， 且以挥发失重为主 ， 失重速率受这些轻质烃类的 挥发温度控制 ； 第二阶段为 ４０— ４ 通常此温 ０ ５０ｃ Ｃ， 度段对应石油烃类 的低温热解 ， 图中热失重速率 曲
线 陡直上 升并 在 ４０ｃ 右达 到 最 大 ， ５ ｃ左 累计 失 重 占
所示． 从图 ６可以看 出， 油产率先 随温度 增加而增
加 ， ６０℃达到峰值产率 １．９ ， 在 ０ ４ １％ 之后又随温度 增加直线下降； 不凝气体产率随温度增加一直在增
污泥能源化技术研究前沿
宜 条件 下发生有机质 降解 作用进而产生 以甲烷为主 的混 合气体 的 随着 污水处理设施的普及 、 处理率 的提 高以及 深度处理技术 的 过程 。 沼气作为可再生清洁能源 ， 有广泛用途 ； 污泥厌 氧发酵制沼气 国内外学者 当前 主要针对工艺改进 和实 现以废 治 发展推广 ， 污泥产量将 与 日俱 增 ， 污泥的最终去 向已成为制约污水 技术相对较成熟 ， 处理发展的瓶 颈。 选择合理 的污泥处理处置方式 已成为环保业界颇 废 的探索研究 。胡萍 等针对污泥与蓝藻混合厌氧发酵产沼气开展 受关注的热点话题 。 鉴 于污泥 中含有重金属 、 病原菌 、 寄生虫等潜在 试 验研究 ， 结果 表明蓝藻 与污泥按 照一定 比例均 匀｝ 昆合可有效促进 危害人群健康 的有 害物质 ， 处 置不 当将引发较大环境污染事故 。 发酵产 生沼气 。吴静等［ １ ３ 就 我国城市污水处理 厂污泥产沼气 的前景 研究认为有效降低 污泥的能源化利用 主要体现在 以污泥 为原材料合成 、分解 、 改 分析研究指 出我 国污泥厌氧消化推广潜力 巨大 ， 性转化为燃料 或者直接利用污 泥中有机可燃质所 含有的热能 。 目 投资 、 简化 运行 、 进 一步提高沼气利 用效益是 当务之 急。Ｓ ．Ｓ ｔ ａ ｎ ｉ ｓ — 前， 污泥 的能源化利 用技术概括起来 主要 有以下几个方 面 ： 以污泥 ｌ ａ ｗ ㈣等学者通过研究 污泥制得沼气 、 氢气等混 合气体在燃烧 器 内 合成燃料 、 焚烧发 电、 发酵制 沼气 、 热解制油 以及生物制氢等 。本文 的燃烧特征研究指出 ， ４ ０ ％的沼气混合 比例有助于燃烧器 的燃烧稳 综述 了国内外有关污泥能源 化利 用的前沿研究 进展 ， 旨在推动污泥 定性增强并 实现充分燃烧 ， 具 备商业应用前景 。污泥在发酵产生 沼 能源化利用纵深发展 。 气过程 中可能伴生 Ｈ２ Ｓ等滋生二次 污染 ， 危 害人群健 康 ； 未净化 的 ２ 污泥 能 源 化 利 用 现 状 沼气可能腐蚀管道 、 仪表设备等 ， 沼气安全储 运等都是研究热点 。 ２ ． １ 污 泥制油 。污泥热解是利用污泥在无氧或缺氧条件下对其 ２ ． ４ 污泥混合燃烧。湿污泥干化后再直接 焚烧应用较为普遍 ， 未 加热干馏促使有机物热裂解 ， 热解产物经冷凝后产生利用价值较高 经干化 的污泥直接进行焚烧所需能耗较 大 ， 不具备经济可行性 。 目 的燃气 、 燃 油及半焦化产物 的过程 。 热解技术以其 污染较小 、 产物利 前 ， 大多将预处理 的污泥作为辅 助燃 料参与燃烧进 程 ， 实现污 泥能 ａ ｋ ａ ｈ ｉ ｒ ｏ Ｉ 】 开 展 污 泥 焚烧 厂 的 能 量 回收 实 证 研 究 ， 用价值较高等优点而备受关注 。当前 ， 国内外众 多学 者开展了污泥 量 回收 。学 者 Ｍ．Ｔ 热解制 油的实验研究 。 喻健 良等【 睬 用低温辅助 、 Ｎ ａ ： Ｃ Ｏ ， 催化热解工 研究获取 了污泥焚烧 厂运 行与燃烧 特征 ， 求证 了污泥焚烧 节能设计 艺处理污泥 ，结果表 明温 度越 高试样产 油率也越 高。学者 Ｉ ．Ｆ ｏ ｎ ｔ ｓ 数据 与运行 经济 效益 等关键指标 。Ｋ ． Ｊ ａ ｅ Ｋ ｗ ａ ｎ等 学 者通过 以污 等口 叫 开展了污泥流化床低温快速热解制油实验研究 ， 研究 表明污泥 泥 作 为 热 力 发 电厂 粉 末燃 料 的 可行 性 研 究 ， 结 果 显 示 污 泥 中 的 有 机 随着反应温度 的提高其热解残炭 的产率减少 ，不凝 结气体产 率增 质显 著改善 了燃料的燃烧 活性 ， 但是燃烧持续时 间有所 延迟 。朱建 加 ，热解油产率在 ３ ０ ０ — ５ ０ ０ ℃以下随着反应温 度的升高逐渐增加 。 航 等 ９ １ 将污泥掺入水煤 浆、 劣质煤等燃 料中参与热反应进程 ， 研究 王 同华等口 ， ｑ 学者探索 了微波破解对污泥热解过程 的催化作用 ， 研究 表明污泥参 与混煤燃烧较稳定 ， 在 实际应用 中可通过加入固硫剂等 显示经微波破解处理 的污泥热解残渣 中烷烃 、 烯烃、 醇、 酮有机物含 方 式减轻燃烧烟气 中 Ｓ Ｏ ： 、 氮氧化物含量 。学者葛仕福［ ２ ０ ， ２ １ 等通过 中 量均 比普通污泥低 ， 污泥热解 油中多以单环芳香化合物和含氮芳香 试 生产线试验获取 了以 Ｆ ｅ 、 Ｃ ａ ２ 为调理剂 制备污泥 及秸秆等 生物 化合物为主。 学者姬爱 民等 采用蒸馏工艺对污泥热解油进行加 工 ， 质 固体燃料生产 数据 ， 研究 成果对降低污泥处 理成本 、 实 现污泥 的 获得碳原子数为 ６ —１ ３的轻质类汽油混合物 ， 该类汽油组分 的燃料 无害化 、 资源化处置具有 重要 的理论意义和实用价值 。污泥燃烧 回 性质与车用汽油标准要求 非常接近 ； 实验结果表 明该类汽油组分有 收能量 ， 使得有机质碳 化 、 杀死病 原体 、 最大限度减少体 积 ； 其缺点 望成为汽油的替代燃料 。 如何 消除污泥热解过程的污染 型副产物 以 在于投资大 、 处理费用高、 运行维护成本高 ， 如何 减少强致癌物二恶 及控制能耗是进一步研究 的侧重点 。 英等有害烟气也是制约污泥能量回收技术发展 的瓶颈 。 ２ ． ２污泥制氢 。 氢 能作 为重要的清洁可再 生能源 ， 其主要优点是 ３ 结 论 与 展 望 燃烧热值高 ， 燃烧 的产物无公害 、 适用范 围广等优势。 利用污泥制氢 污泥含有重金属 、 病 原菌 、 有机污染物 以及 高含水率等特征 ， 污 不仅解决污泥 的环境污染问题 ，还可获取氢能以缓解能源危机 ， 污 泥 的处理处置方式颇 多。但是无论采取何种 污泥处 置方法 ， 减小体 泥制氢技术颇受关注 。学者汤桂兰等 研 究 了酸处理 、 碱处理 、 热处 积 、 提 高 干基 比重 和 避 免 形 成 “ 二次污染” 都是 无 可 回避 的 关 键 凶 理、 超声波等对污泥厌氧发酵制氢 的作用机理 ， 研究表明发酵温度 、 素； 在寻求污泥能源 回收的同时兼顾环境生态与经济效益是污泥 能 ｐ Ｈ值 、 污泥底物浓度是制 约污泥发酵制氢的重要因素。 Ｇ ．Ｅ ｄ ｇ ａ ｒ 等 源 化 利 用 的 根 本 出发 点 。 ［ ９ １ 开 展了污泥超临界水解 制氢的实验研究 ， 研究表 明找寻污泥制 氢 污泥能源化利用 的途径多样 ， 各地应充分考 虑地方特色 以及 资 技 术成本与产 品销售收益 、 环境效益 、 经济社会效益 的平衡点将 是 源 环境承载能力大小 ， 结合 当地 经济发展水平等 多方 面 因素 ， 选 择 制约污泥超 临界水解制氢发展推广 的关键 因素 ， 文章指出转移污泥 行 之有效 的、 适合 当地具体情况 的污泥能源化利用方 式 ； 杜绝污 泥 处理处 置费用是弥补污泥水解 制氢技术成本 的有效方式 。Ｎ ． Ｎ ｉ ｍｉ ｔ 能源化利用过程可 能产 生的烟气 、 噪声以及二恶英等 “ 二 次污染 ” ， 等【 １ ０ ］ 通过污泥高温汽化制氢实验研究指出污泥具备 汽化制氢产业 促进环境友好型的循环经 济发展战略 。 化推广的潜在可行性 ， 研究显示污泥汽化制氢效率随着热反应温度 参 考 文献 升高而增加 。王 晓磊… １ 等学者分别采用单模微波 炉 、 电加 热管式炉 【 １ ］ 喻健 良， 邢 英杰． 污水处理厂 污泥的低 温催 化热解 制油研 究【 Ｊ Ｊ ． 中 对污泥 热解 过程进行 了实验研究 ， 研究显 示含水率 、 微波热解 温度 国给 水排 水，２ ０ ０ ７ ， ２ ３ （ １ １ ） ：２ １ — ２ ３ ． 对热解产物分布和热解气组分浓度分布都有显著影 响 ， 提高污泥含 ［ ２ 】 赵科， 吕清刚， 谭力等． 污泥的热解提 油一 半 焦燃烧 工艺的实验研 究 水率或微波热解 温度都可显著提高 Ｈ ： 、 Ｃ Ｏ产率。 『 Ｊ １ ． 工程 热 物 理 学报 ， ２ ０ １ １ 。 ３ ２ ｆ ４ ） ： ６ ８ ７ — ６ ９ ０ ． ２ ． ３污泥制沼气。沼气是有机质在厌氧条件下经过微生物发酵 【 ３ ］贾相如，金保升，李睿．污水 污泥在流化床 中快速热 解制油…． 作用而生成的一种混合气体 。 污�
污泥热解过程中多环芳烃排放规律
污泥热解过程中多环芳烃排放规律胡艳军;余帆;陈江;于文静;卢艳军【摘要】研究了不同温度(350～1050℃)下污泥热解过程液、气、固三相产物中16种多环芳烃(PAHs)排放规律.结果表明,PAHs趋向富集于液相产物中,其次为气相产物,在液相产物中检测到所有16种PAHs,650℃液相产物中16种PAHs(∑16PAHs)总质量比最高,为96％;750℃气相产物中∑16PAHs质量比最高,为21.3％以上;固相产物中PAHs含量极少,仅在650℃时达1％.所有温度下液相产物中2、3和4环PAHs均占据主导地位,∑2,3,4环PAHs质量比达95％以上,850℃时液相产物中∑EPA-PAHs含量最高,达15.25 mg·kg-1.气相产物主要以萘(NaP)、苊烯(Acp)、芴(Flu)和蒽(Ant)PAHs为主,未检测到高环PAHs.在高温热解阶段,污泥大分子结构裂解到达高峰,伴随产物的二次断裂、合成、环化等反应,气相产物中∑低PAHs生成含量达到最高7.248 mg·kg-1.不同温度下污泥热解产物中PAHs的毒性当量(TEQ)变化规律与其生成量变化基本一致,在850℃时液相产物中PAHs 的TEQ最高达1.129.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)008【总页数】8页(P3662-3669)【关键词】污泥;热解;液相;气相;多环芳烃【作者】胡艳军;余帆;陈江;于文静;卢艳军【作者单位】浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州 310024;浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州 310024;浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州 310024;浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州 310024;浙江工业大学能源与动力工程研究所,浙江杭州 310024【正文语种】中文【中图分类】TQ541引言污泥作为污水处理过程的剩余产物，是一种由细菌菌体、无机颗粒、有机残片和胶体等组成的复杂非均质体，含水率高且含有较多难降解的有机污染物、有害重金属及病原微生物等[1]。
流化床生物质快速裂解制液体燃料_任铮伟
文章编号:0254-0096(2002)04-0462-05流化床生物质快速裂解制液体燃料任铮伟,徐 清,陈明强,张素萍,颜涌捷,李庭琛(华东理工大学能源系,上海200237)摘 要:在流化床反应器内进行生物质快速裂解制液体燃料的研究。
实验装置包括加热、反应、分离和控制等部分。
设计生物质最大处理量为5kg/h。
反应在常压和420～525℃的温度范围内进行,以木屑为生物质原料,以二氧化碳为流化气,石英沙为加热介质。
在适当的裂解条件下液体产率可达70%,气体和焦的收率均为15%左右。
研究了反应温度,流化气流量、固体进料速度等对气液固产率及产物气体组成的影响。
关键词:生物质;快速裂解;流化床;液体燃料中图分类号:T K6 文献标识码:A0 前 言能源和环境问题已成为当前全球关注的焦点。
随着工业化的进展,人类消耗了大量的化石类能源,造成这些资源的逐渐枯竭,另一方面又带来了严重的环境污染,且二氧化碳的大量排放也造成了温室效应。
为此人们开始寻找替代能源,生物质作为一种重要的可再生能源,正日益引起人们的兴趣。
但生物质只是低品位能源,能量密度也较低,这使其利用受到了限制。
通过快速裂解制取液体燃料是利用生物质能的有效途径[1]。
快速裂解是在高加热速率、中温和短停留时间条件下,通过热化学方法将生物质直接转化为高品位,高能量密度液体燃料的过程。
其特点是反应速度快,处理量大。
所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,可看作绿色燃料。
对环境气候也不会产生不利影响。
裂解中产生的少量中热值气体及固体焦可作系统内部热源,无污染问题。
生产在常压和中温下进行,工艺简单,成本低。
装置容易小型化,产品便于运输,存储。
这样就可考虑把工厂分散建在原料产地附近,把液体产品收集后再集中处理,从而避免了生物质原料运输困难的问题。
而且生物油含有较多的醇类化合物,作发动机用油不必为提高辛烷值而外加添加剂。
欧美发达国家在生物质裂解液化方面做了大量工作。
在进行全面理论研究的基础上,已建立了相应的实验装置[1-3]。
循环流化床锅炉焚烧污泥工艺及操作
工艺特点
采用特种输送设备，保证污泥输送稳定连续；
采用特制喷嘴，防止污泥喷口堵塞；
将污泥储存仓的臭气抽入锅炉焚烧，解决了污 泥储存中的安全和环保问题；
输送设备采用集散控制模式，通过DCS的操作界 面对输送系统进行操作调整和参数监视。污泥流 量由控制系统根据锅炉运行工况进行调整，污泥 控制系统与锅炉控制系统合二为一，不需另外增 加控制室和操作人员，维护管理简便。
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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污泥焚烧子系统 1、储存系统 2、输送系统 3、燃烧系统 4、吹扫系统 5、负压系统 6、控制系统 7、冲洗系统 8、除尘脱硫系统
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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储存系统 1、系统布置形式 2、储存量的设计
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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燃烧系统 1、给料口位置设计 2、喷嘴设计
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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吹扫系统 1、吹扫的必要性 2、吹扫形式
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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负压系统 1、污泥转运存储发酵 2、污泥池气味组成（氨、硫化氢） 3、抽吸系统的必要性（环保、安全） 4、气体的收集及处理
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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控制系统 1、就地控制 2、远动控制 3、联锁与保护
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
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冲洗系统 1、冲洗系统的必要性（堵塞、干涸） 2、冲洗系统的布置
污 泥 焚 烧 工 艺 流 程
循环流化床锅炉焚烧污泥工艺及操作
燃烧产物
通过控制燃烧温度和时间， 生成无害的燃烧产物，如 二氧化碳和水蒸气。
尾气的处理与排放
除尘处理
通过除尘器去除尾气中的颗粒物， 如布袋除尘器或静电除尘器。
二噁英控制
采用活性炭吸附或催化分解等方法 去除尾气中的二噁英等有害气体。
气体排放
经过处理的尾气需达到国家排放标 准后才能排放到大气中。
03
循环流化床锅炉焚烧污泥的能效 分析
热效率分析
热效率
循环流化床锅炉焚烧污泥的热效率较 高，能够达到80%以上，这是因为循 环流化床锅炉具有较高的燃烧效率和 热量回收率。
影响因素
热效率受到多种因素的影响，如污泥 的含水率、颗粒大小、床内温度等。 为了提高热效率，需要控制好这些因 素，使锅炉在最佳状态下运行。
制定针对循环流化床锅炉焚烧污泥工艺的事故应急预案，明确应 急组织、救援流程和资源调配。
应急演练与培训
定期进行事故应急演练和培训，提高操作人员的应急处置能力。
事故报告与调查
在发生事故后，及时报告并开展事故调查，总结经验教训，采取改 进措施，防止类似事故再次发生。
THANKS
感谢观看
投加方式
采用连续或间歇的方式将预处理 后的污泥投入循环流化床锅炉中 。
混合方式
通过机械或气流的方式将污泥与 燃料和空气进行充分混合，以保 证燃烧的稳定性和效率。
污泥的燃烧与热解
燃烧温度
维持锅炉内的燃烧温度在 一定范围内，以保证污泥 的完全燃烧和热解。
氧气供应
提供足够的氧气以支持燃 烧和热解过程，同时控制 空气过剩系数以降低尾气 排放。
循环流化床锅炉的燃烧温度通常控制在850℃-950℃之间，以保证污泥中的有机物 质能够充分燃烧，同时避免产生二次污染。
关于流化床焚烧污泥环保工艺的探讨
．
焚烧 工艺 的应用 前 景则越 来越 被看 好 ： 焚烧 可 以大量 ①
减 少 污 泥 的 体 积 ． 对 于 机 械 脱 水 的 污 泥 ． 烧 后 最 终 的 体 相 焚
积 只相 当于原体积 的 １％。② 焚烧可 以杀死一切病 原体 。 ０ 一
切 有 机 物 在 燃 烧 过 程 中都 将 最 大 程 度 的 被 分 解 ． 原 体 和 细 病 菌 也 不 例 外 通 过 高 温 处 理 ． 燃 烧 残 渣 内几 乎 没 有 病 原 体 在
境
关于流化床焚烧污泥环保工艺的探讨
朱 学 来
（ 徽 省 特 种 设 备 检 测 院 宣城 分 院 安徽 宣城 安
摘要
２ ２０ ） ４ ０ ０
将 国 内外 污 泥 处理 的 几 种 方 法进 行 比较 ．详 细 介 绍 流 化 床 焚 烧 环 保 工 艺 的 特 点及 研 究进 展 情 况 并 提 出控 制 好 影
版 社 ．０ ５ ２ ０
参 考 文 献
１ 阎 维 平 ， 忠 ． 春 波 ， ． 站 燃 煤 锅 炉 石 灰 石 湿 法 烟 气 脱 硫 装 置 刘 王 等 电
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会 得 以 延 续 ． 是 ． 于 污 泥 中 重 金 属 的 沉 积 和 有 机 污 染 问 但 由
运 营 多 年 ． 理 效 果 良 好 的 工 程 实 例 的 分 析 ． 国 内鲜 有 报 处 在 导 。 城 市 污 水 厂 中 ． 有 深 圳 特 区 污 水 处 理 厂 用 焚 烧 法 在 只 浙 江 大 学 热 能 所 在 用 异 重 流 化 床燃 用 洗 煤 泥 的 基 础 上 ． 从 １９ ９ ２年 起 首 先 开 始 在 国 内 系 统 地 开 展 了 污 泥 流 化 床 焚 烧 技
污水污泥的热解处理
污水污泥的热解处理王 琼,邹 鹏(武汉大学资源与环境科学学院,湖北武汉430079)摘要:污水污泥的处理已成为令人关注的问题,传统的处理方法有许多不尽人意的地方。
热解处理污泥是近年新发展的技术,其优点和可操作性受到许多研究者的关注。
介绍了热解法的发展和需要解决的问题,特别介绍了国内研究较少的污泥热解的高温阶段。
关键词:污泥;热解;油 现在污水污泥的处理问题已经是一个最复杂的环境问题,已经受到越来越多人的关注。
污泥的处理问题受到关注是基于以下原因:首先,污水污泥的持续不断地增加,已经给许多工业化国家带来了处理上的问题;其次,重金属等大部分污染物,在经过一个处理工序后已经集中到污泥当中,使其含量达到很高水平。
因此处理这种废物会很复杂,又不可避免地造成二次污染[1]。
当前,最普遍的处理污水污泥的方法是堆肥法、农田利用法以及焚烧法,但它们无一例外都有本身的缺点[2]。
堆肥法处理污泥需要很大的场地,土壤要被隔开,以防止被有害的污染物污染,而且污泥本身含有大量的能量,在这种处理方法中会被浪费掉[3]。
焚烧法能够大幅度地减少污泥的体积,并能利用其中的能量来提高热能利用效率。
然而,焚烧法需要价格昂贵的设备,而且由此产生的气体对大气的污染也是十分严重的,防治费用很高[4]。
农田利用法,在过多地被使用后,将导致农田土壤中重金属的含量升高[1]。
而热解法具备了其它各种方法的优点,例如:固体体积的减小;存在于炭基中的重金属对自然析出有相当强的抵抗力[5,6];热解产生的气体和油有很高的热值,这能成为潜在的燃料;热解法所使用的温度低于焚烧法,因此限制了更多的污染物进入热解气体中。
另外,这一过程又是在无氧条件下进行的,因而有害物质极少产生[7]。
国外对污泥热解技术的研究开始于20世纪80年代,最早是由B.Bayer提出来的[8],随后有研究者对它的经济性、二次污染以及热解油的市场前景等进行了研究。
在国外,现已开始用热解法处理含油污泥[32]。
含油污泥流化床焚烧试验研究
第24卷第4期电站系统工程V ol.24 No.4 2008年7月Power System Engineering 13文章编号：1005-006X(2008)04-0013-03含油污泥流化床焚烧试验研究浙江大学能源清洁利用国家重点实验室唐昊渊金余其*严建华摘要：含油污泥是石油开采、运输和石油化工行业中常见的废弃物。
对某油田油泥的物化特性进行了分析，并在流化床中试炉上进行了焚烧试验。
试验结果表明：油泥可以在不添加辅助燃料的情况下稳定燃烧，燃烧效率达到了96.8%；二恶英的原始排放为0.07 ng/Nm3，NO2的原始排放为387.45 mg/Nm3，SO2原始排放为778.05 mg/Nm3，在添加一定的脱酸设备下，含油污泥流化床焚烧污染物排放可以达到国家危险废物焚烧污染控制标准；飞灰中重金属Cd含量高于《土壤环境质量标准》三级标准中的限值，建议对飞灰按危险废物固化填埋处理。
从试验结果分析，用流化床焚烧技术来处理油泥是一种较为可行的方法。
关键词：燃烧学；流化床；焚烧；含油污泥中图分类号：X701.7 文献标识码：AExperimental Research on Oil Sludge Fluidized Bed IncinerationTANG Hao-yuan, JIN Yu-qi, YAN Jian-huaAbstract: Oil Sludge is a common waste in petroleum exploitation, transportation and petrochemical industry. Physical and chemical characteristics of oil sludge from certain oil field was analyzed and incinerated on the pilot scale fluidized bed .The results shows that oil sludge can combust steadily without auxiliary fuel and the combusting efficiency reaches96.8%. The original emission is 0.07ng/Nm3for PCDD/F, 387.45mg/Nm3for NO2 and 778.05mg/Nm3for SO2respectively. The gas pollutants emission of oil sludge incineration in the fluidized bed can satisfy the requirement of the standard of national hazardous waste pollution control while deacidification system is set up. The heavy metal - Cd content in fly ash is higher than the third degree limitation in ‘Environmental quality standard for soils’, stabilization and land filling of fly ash as hazardous waste is suggested. According to the results, oil sludge fluidized bed incineration is a feasible method.Key words: combustion theory; fluidized bed; incineration; oil sludge在石油勘探开发、开采过程以及石油化工行业的生产过程中，会产生大量的含油污泥。
污水处理中的流化床技术
维护管理难度大
对水质变化的适应性差
流化床技术对水质变化的适应性较差 ，可能需要针对不同水质进行优化调 整。
流化床内部结构复杂，维护管理难度 较大，需要专业人员进行操作。
03
流化床技术在污水处理中的研究进展
新型流化床技术的研发
悬浮载体流化床技术
利用悬浮载体作为生物膜载体，提高生物膜的挂膜速度和稳定性，降低投资和 运行成本。
在污水处理领域，流化床技术常用于 生物反应器中，利用微生物与固体颗 粒的结合，实现高效、低能耗的污水 处理。
流化床技术的原理
流化床技术的原理是利用流体的动力作用，使固体颗粒在床内不断翻滚、悬浮， 形成一种类似沸腾的状态。
在这种状态下，固体颗粒与流体之间形成高效的传质和传热过程，同时微生物在 固体颗粒表面生长繁殖，形成生物膜，实现对污水中有机物的降解。
移动床生物膜反应器技术
通过在反应器内设置移动床生物膜载体，提高传质效率和生物膜活性，减少污 泥产量。
流化床技术与其他污水处理技术的结合
流化床技术与活性污泥法 的结合
通过将流化床技术与活性污泥法相结合，实 现生物脱氮除磷，提高污水处理效果。
流化床技术与厌氧消化技 术的结合
利用流化床技术处理高浓度有机废水，提高 厌氧消化效率，实现有机废水的资源化利用
污水处理中流化床技术的优势
处理效率高
流化床技术具有较高的处理效率 ，能够快速去除污水中的污染物
。
占地面积小
流化床反应器结构紧凑，占地面积 小，适合在城市等空间有限的地方 使用。
节能环保
流化床技术采用低能耗的搅拌方式 ，运行成本较低，且对环境友好。
污水处理中流化床技术的挑战
悬浮物堵塞
随着悬浮物的积累，流化床可能会出 现堵塞现象，影响正常运行。
污水污泥流化床气化焦油的化学组成分析
污水污泥流化床气化焦油的化学组成分析秦梓雅;解立平;王云峰;杜金山;邳京生【摘要】以空气为气化剂、并通过GC-MS分析,研究了污水污泥流化床气化时气化温度(650、750和850℃)和污泥性质对污泥气化焦油产率及其化学组成的影响.结果表明,污泥气化焦油产率随气化温度的升高而降低,且厌氧消化污泥气化焦油的产率比未消化污泥的低.污泥气化焦油中的化学组成可分为五类:脂肪族化合物、脂环化合物、芳香烃、芳香烃衍生物和杂环化合物.随气化温度的升高,A2/O工艺的未消化污泥气化生成的焦油中脂肪族化合物和脂环化合物的产率均明显降低,芳香烃衍生物的产率则有显著地提高,而芳香烃和杂环化合物的产率均先增加后减少.气化温度为650℃时,活性污泥法消化污泥气化焦油中五类有机物的产率均低于未消化污泥的,而A2/O工艺消化污泥气化焦油中芳香烃产率高于未消化污泥的,其他四种有机物的产率则均低于未消化污泥的.%The influence of the gasification temperature(650, 750 and 850℃)and sludge types on the yield and chemical compositions of tar produced by the air gasification of sewage sludge in a fluidized bed gasifier was studied by GC-MS analysis.The results show that the yields of tar decrease with gasification temperature increasing, and the yields of tar from anaerobic digestion sludge gasification are lower than that from indigested sludge gasification.The chemical compositions of tar can be divided into five categories: aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbon derivatives and heterocyclic compounds.When the gasification temperature increases, the yields of aliphatic and alicyclic compounds in the tar from the gasification of indigestion sludge producedby Anaerobic-Anoxic-Oxic (A2/O) process decrease;the yields of aromatic hydrocarbon derivatives in the tar increase;and the yields of aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds firstly increase and then decrease.At 650℃, the yields of all the organic compounds in the tar from the gasification of digestion sludge produced by activated sludge process are lower than that from the indigestion sludge gasification;the yields of aromatic hydrocarbons in the tar from the gasification of the digestion sludge produced by A2/O process are higher than that from the indigestion sludge gasification;and the yields of the other organic compounds are lower than that for the indigestion sludge gasification.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2017(045)006【总页数】8页(P761-768)【关键词】污水污泥;流化床气化;焦油;化学组成【作者】秦梓雅;解立平;王云峰;杜金山;邳京生【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387;天津工业大学环境与化学工程学院, 天津300387;天津清华德人环境工程有限公司, 天津 300384;天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387【正文语种】中文【中图分类】X705污水污泥成分十分复杂，含有大量的致病菌、多环芳香烃、二噁英和重金属等有毒有害物质，因此,对污泥进行无害化处理显得尤为重要[1]。
国内污泥干化工艺
国内污泥干化工艺污泥(sludge)是由水和污水处理过程中产生的固体沉淀物质。
污泥的主要特性是含水率高（可达99%以上），有机物含量高，容易腐化发臭，并且颗粒较细，比重较小，呈胶状液态，它是介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵运输，但它很难通过沉降进行固液分离。
污泥干化就是指通过某种特定的技术将污泥中的水分蒸发，降低污泥含水率，从而达到干燥污泥的效果。
接下来本文就为大家来讲解一下国内现有的污泥干化工艺。
一、直接加热转鼓干化工艺工作原理：脱水后的污泥从污泥漏斗进入混合器，按比例充分混合部分已经被干化的污泥，使干湿混合污泥的含固率达50%～60%，然后经螺旋输送机运到三通道转鼓式干燥器中。
在转鼓内与同一端进入的流速为1.2-1.3m/s、温度为700℃左右的热气流接触混合集中加热，经25min左右的处理，烘干后的污泥被带计量装置的螺旋输送机送到分离器，在分离器中干燥器排出的湿热气体被收集进行热力回用，带污染的恶臭气体被送到生物过滤器处理达到符合环保要求的排放标准，从分离器中排出的干污泥其颗粒度可以被控制，再经过筛选器将满足要求的污泥颗粒送到贮藏仓等候处理。
干化的污泥干度达92%以上或更高。
干燥的污泥颗粒直径可控制在1-4mm，这主要考虑了用干燥的污泥作为肥料或园林绿化的可能性。
细小的干燥污泥被送到混合器中与湿污泥混合送入转鼓式干燥器，用于加热转鼓干燥器的燃烧器可使用沼气、天然气或热油等为燃料。
分离器将干燥的污泥和水汽进行分离，水汽几乎携带了污泥干燥时所耗用的全部热量，这部分热量需要充分回收利用。
因此水汽要经过冷凝器，冷凝器冷却水入口温度为20℃，出水温度为55℃，被冷却的气体送到生物过滤器处理完全达到排放标准后排放。
该干化系统特点：在无氧环境中操作，不产生灰尘，干化污泥呈颗粒状，粒径可以控制，采用气体循环回用设计减少了尾气的处理成本。
二、间接加热转鼓干化工艺工作原理：脱水后的污泥输送至干化机的进料斗，经过螺旋输送器送至干化机内，螺旋输送器可变频控制定量输送。
低温热解污泥制油技术
低温热解是一种较为常见的污泥制油技术，其起初主要用于原油的处理过程。
随着人们对有机废物资源化的关注，有机废物如污泥的热解也逐步得到人们的重视。
污泥热解是利用污泥小右机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下对其加热干馏，位有机物产生热裂解，经冷凝后产生利用价值较高的燃气、燃油及固体半焦，产品具有易储存、易运输及使用方便等优点。
ST代理商污泥低温热解产生的衍生油酞度高、气味差，但发热量RJ达到29—42．1MJ／k8，而现在使用的子大能源，即石油、天然气、原煤的发热量分别为41．87MJ／kg、38．97MJ／kg、20．93MJ／kg。
可见．污泥低温热解油具有较高的能源价值。
另外，热解油的大部分脂肪酸可被转化为酪类，酯化后其熟度降低约4倍，热值可提高9％，气味得到很大改善，热解油的酪化工艺使得其更加易于处理和商业化。
污泥低温热解制泊的技术路线见图2—3!污泥热解技术与前述的污泥焚烧技术均为热化学处理技术。
热解技术以污染小、产物利用价值高等优点而备受关注，也可作为生物污泥焚烧处理的替代技术。
热解与焚烧相比是完全不同的两个过程，焚烧是放热的过程，而热解过程是吸热的.两者在产物上也完全不同，焚烧处理的产物主要是二氧化碳和水，热解的产物主要是可燃性的低分子化合物，其中包括气态的氢气、甲烷和一氧化碳，液态的甲醇、丙酮、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等．固态的则主要是焦炭或炭黑。
另外，焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，但只能就近利用，而热解产物是燃料油及燃料气，能量便于贮藏及远距离输送。
其实，新兴污泥制油技术的本质原理就是污泥的热解技术。
但在该技术还未广泛应用的情况下，污泥焚烧技术还是具有一定的优势，在可再牛能源的财政、税收和信贷政策的激励下，有望实现其能源利用和节能，从而得到较广泛的应用。
发展历程污泥低温热解技术的起源可以追溯到1939年法国学者5htbMa首次提r6l 的污泥热解处理下艺的一项专利。
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第15卷第6期2009年12月燃 烧 科 学 与 技 术Journa l of Co m busti on Sc i ence and Technology Vol .15 No .6Dec .2009污水污泥在流化床中快速热解制油贾相如1,2,金保升1,李 睿1(1.东南大学能源与环境学院,南京210096;2.内蒙古工业大学电力学院,呼和浩特010080)摘要:采用流化床污泥热解制油系统,在300～600℃进行污泥快速热解试验,研究了污泥在不同热解温度下的热解特性.结果表明,随着反应温度的提高,残炭的产率减少,不凝结气体产率增加,热解油产率在300～500℃以下随着反应温度的升高逐渐增加,在500℃时达到最大值46131%,随后逐渐减少;不凝结气体主要由C O 2、C O 、H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6和C 3H 8等组成,各成分随反应温度的升高呈规律性变化;通过GC 2MS 联用分析技术,对热解油中的29种含量(峰面积百分比)大于1%的成分进行了定性分析,400℃时热解油中酯类的含量(峰面积百分比)占绝对优势,而在600℃时,烯烃的含量(峰面积百分比)最多,各种组分的分布较400℃时均匀.关键词:污水污泥;GC 2MS 分析;热解;流化床;污泥热解油中图分类号:TK6 文献标志码:A 文章编号:100628740(2009)0620528207Fast Pyrolysis of Sewage Sludge i n a Flui di zed Bed for O il fro m SludgeJ I A Xiang 2ru1,2,J IN Bao 2sheng 1,L I Rui1(1.School of Energy and Envir on ment,S outheast University,Nanjing 210096,China;2.Electric Power College,I nnerMongolia University of Technol ogy,Hohhot 010080,China )Abstract:Fast pyr olysis of se wage sludge was investigated in a fluidized 2bed t o study the effects of te mperature on pyr olysis characteristics .Te mperature varied fr om 300t o 600℃.The results indicate that char yield decreases while non 2condensa 2ble gas yield increases as pyr olysis te mperature increases .O il (OFS )yield increases as pyr olysis te mperature increases within the te mperature range of reaches the 300—500℃,maxi m u m of 46131%at 500℃,and then decreases as te mpera 2ture further increases .NCG is mainly composed of C O 2,C O,H 2,CH 4,C 2H 4,C 2H 6,C 3H 6and C 3H 8.The oil was ana 2lyzed by GC 2MS,and a qualitative analysis was made of 29compounds,whose peak area percentags are more than 1%.The concentrati on of esters dom inates the oil at 400℃.However,at 600℃,alkenes is the biggest component,and the distributi ons of the components are much more unifor m than those at 400℃.Keywords:se wage sludge;GC 2M S analysis;pyr olysis;fluidized bed;oil fr om sludge,OFS 收稿日期:2008209219.作者简介:贾相如(1970— ),男,博士,jxr0818@.通讯作者:金保升,bsjin@seu .edu .cn . 随着人们环保意识的增强和相关法规的建立,城市污水处理厂的数量以及处理的污水量都在大幅度增长.污水处理厂污泥的处置问题日益为人们所重视.污泥处置方法主要包括:填埋、海洋倾弃、肥料农用、焚烧及资源化利用等,污泥的处置技术应使污泥稳定化、无害化、减量化和资源化.污泥热解是将污泥在惰性气氛下加热,产生不凝结气体(non 2condensable gas,NCG )、油(包括水)和炭的技术,在一定条件下污泥热解是一个能量净输出过程[122].污泥热解制油技术首先由Bayer 提出[3],此后一些学者对其进行理论和试验研究,B ridle 研究了过程的二次污染控制[4],Ca mpbell 进行了小试到中试的试验,并评价了它的经济性[5],Shen 等[6]对流化床热解特性进行了研究.1983年,B ridle 和Ca mpell 在加拿大建造了一个小规模的连续反应系统,1986年,在澳大利亚的Perth 和Sydney 建起了第2代试验厂,20世纪90年代末,第1座商业规模的污泥炼油厂在澳大利亚Perth 的Subi 2aco 废水处理厂建造,该工艺采用卧式搅拌反应器.就我国污泥处理的状况而言,应开始污泥热解处理方法的试验性研究,因为热解法以资源化的方法回收能源,利用率高.它的环境效益也是最好的,是最有前途的污泥处理方法.该课题的研究,不仅有助于解决污水厂污泥处理所带来的环境问题,而且可以获得高附加值的油品,实现资源的有效循环利用.目前,对污泥在流化床中热解制油还缺少系统全面的研究[728].笔者采用自行设计和制造的流化床污泥热解制油系统,在300～600℃进行污泥快速热解试验,研究了污泥在不同热解温度下的热解特性,分析了反应温度对热解产物分布的影响和产物特性,用G C 2MS 分析不同热解温度下获得的热解油的成分,为进一步的研究工作及污泥低温热解所得油产品的改良和使用提供参考.1 试验1.1 原料研究使用的污泥为上海某城市污水处理厂总污泥排出管处的污泥,该污泥是初沉池污泥和二沉池污泥经混合与重力浓缩后,再由带式压滤机脱水而成,属于生物化学处理污泥.污泥在75℃下干燥2d 后用粉碎机粉碎为粒径小于2mm 的颗粒.污泥的工业分析和元素分析见表1.采用0.2～0.5mm 的石英砂作为床料.表1 污泥的工业分析和元素分析(空干基) %工业分析元素分析M adA adV adF C,adw S,adw C,adw H,adw N,adw O,ad7.7023.4160.937.96 1.2137.94 4.79 5.9718.981.2 试验装置污泥流化床热解制油系统如图1所示.反应器由<50×5的2520钢管制造,高度为2000mm.系统采用电加热方式,为防止热解产物在旋风除尘器和冷凝器之前凝结,在流化床反应器出口到冷凝器入口之间缠绕高温加热带,试验过程中保证管路和旋风除尘器的温度在300℃.试验采用高纯氮气以保证反应的惰性气氛,来自氮气瓶的高纯氮气经燃气表后分为两路,一路作为流化气经风室和布风板进入反应器作为流化风,一路作为压料风和播料风经给料装置后和污泥一起进入反应器,两路氮气和热解产生的挥发性产物经旋风分离器后进入盘管冷凝器,可凝结的液体产物进入收集瓶,氮气和不凝结气体经浮子流量计和燃气表后排入大气.污泥由密封的料斗随压料风和播料风进入反应器,热解残炭部分留在反应器中,部分流出反应器的残炭在旋风分离器中被分离.图1 污泥流化床热解制油系统・925・2009年12月 贾相如等:污水污泥在流化床中快速热解制油1.3 试验方法每次取含水率为7.70%的干污泥500g,通过加料器,以1kg/h 的加料速率加入流化床.流化气为高纯氮气,流化速度为0.8m /s .反应温度为300～600℃,间隔50℃为一个工况.不凝结气体主要组分和N 2的体积分数采用GC9890A 型气相色谱仪测定,检测器为热导检测器和氢火焰离子化检测器.具体方法是:从进料开始采样,每次同时使用2个采样袋采样,每隔5m in 更换一次采样袋,每次试验时间为30m in .采用E MERS ON 公司生产的移动式多组分气体分析系统测定气化气体中CO 、CO 2、CH 4和H 2,根据分析结果,选择气体各组分含量趋于稳定后重复性较好的几个气袋,采用GC9890A 型气相色谱仪测定,取其平均值.根据检测到的不凝结气体各组分和N 2的体积分数,计算出不凝结气体的平均分子量A .设反应器出口气体N 2的体积分数为a ;反应器出口气体总量为B ,m 3;污泥质量为C ,kg;则气体产率为 W NCG =(1-a )BA2214C×100%残炭产率的确定采用灰分衡算法.因为污泥在发生热解反应后,灰分绝大多数都存在于残炭中,而灰分在反应前后的总量不会改变,根据工业分析测得的污泥和残炭中灰分的质量分数A 1和A 2,可以计算出残炭的产率,即 W char =A 1A 2×100%由于热解油会黏结在冷凝器和低温管道壁面上,使得收集到的热解油数量少于实际产量.所以对热解油产率的计算采用差减法,即W OFS =(1-W NCG -W char )×100%残炭的元素分析采用元素分析仪测定.采用GC 2M S 技术对反应温度为400℃、500℃和600℃时获得的热解油进行成分分析鉴定,仪器为美国Varian 公司VAR I AN 3800/2200型气相色谱/质谱联用仪.热解油用正已烷溶解,过滤掉沥青质后作为GC 2M S 分析样品.2 试验结果与分析2.1 温度对热解产物产率的影响图2为热解产物产率随反应温度的变化.由图可见,在试验温度范围内,残炭的产率随着反应温度的升高而逐渐减少,在500℃以下,残炭产率减少较快,由300℃时的66.24%减少到500℃时的39.09%.在500～600℃,残炭产率减少缓慢,只减少了3.3%.热解油的产率在300～500℃随着反应温度的升高而逐渐增加,在500℃时产率达最大值46.31%,反应温度超过500℃以后,热解油产率逐渐减少.在500℃以上,随着温度的升高,热解油产率减少,这是由于在较高温度下二次反应加剧,一次反应产物中的大分子发生二次反应生成小分子不凝结气体的缘故[6,9].在试验温度范围内,随着反应温度的升高,不可凝气体的产率逐渐增加,气体产率为7.32%～21.75%,而且在450℃以上,由于二次反应的加剧,气体的产率增加较快.图2 热解产物产率随热解温度的变化2.2 温度对不凝结气体各组分含量的影响污泥热解产生的不凝结气体主要由CO 2、CO 、H 2、CH 4、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 6和C 3H 8等组成,此外,根据质谱分析结果,不凝结气体中还含有少量的甲醇、氯代甲烷、乙酸和氨气等物质.反应温度对不凝结气体主要组分含量(峰面积百分比)的影响见图3,由图3可见,在低温段,不凝结气体以CO 2为主,CO 2的含量(峰面积百分比)在350℃时达到最大值80.13%,在400℃以上,随着温度的升高,其他气体的含量(峰面积百分比)逐渐增加,而CO 2的含量(峰面积百分比)减少,在600℃时,CO 的含量(峰面积百分比)超过CO 2.CO 2的生成主要是由于羧基的断裂以及低温时糖类中糖醛酸的一次裂解.CO 是通过不稳定的羰基断裂生成,这些不稳定的羰基在高温下通过重整和异构化脱除不稳定的双键,形成稳定的分子结构,同时释放出CO,由于CO 主要是由一次热解的挥发分二次裂解得到,所以,随着温度升高,CO 的含量(峰面积百分比)明显增长.H 2和CH 4的含量(峰面积百分比)随着热解温度的上升有较大增加,而其他小分子烃类增加缓慢,这主要是由于大分子裂解为小分子烃类的二次反应和小分子烃类转化为H 2和CH 4的二次反应在较高温度下同时发生[10].・035・燃 烧 科 学 与 技 术 第15卷第6期图3 不凝结气体主要成分含量随热解温度的变化2.3 温度对残炭特性的影响通过元素分析和工业分析研究了不同反应温度下的残炭特性.表2列出了残炭的工业分析和元素分析结果.由表2可见,随着反应温度的升高,残炭灰分和固定碳的含量增加,而挥发分减少,灰分在300～450℃增加较快,在450℃以上,增加趋势减缓,说明在450℃以下,大部分挥发分已经析出.残炭中的C 、H 和O 随着反应温度的增加而减少,S 的变化趋势不明显,主要是由于其含量较少,受测量误差影响较大.H /C 物质的量之比R 随温度的增加而减少.表2 残炭的工业分析和元素分析(干燥基)温度/℃工业分析/%元素分析/%A dV dF C,adw N,dw C,dw H,dw S,dw O,dR30035.3451.7312.937.23140.620 4.5490.95211.308 1.343935042.4741.9615.57 6.81635.750 3.5240.86410.576 1.182940046.5535.0218.43 6.31233.390 2.3260.84010.5720.835945053.0627.7319.21 5.03230.120 1.7680.8509.1700.704450059.8920.0120.10 4.25626.650 1.1690.9487.0870.526455062.2118.2819.51 3.52123.6000.9510.8608.8580.483660065.4114.4420.153.04222.4500.8330.8557.4100.44532.4 温度对热解油成分的影响热解温度为400℃、500℃和600℃时的热解油总离子流色谱图如图4所示.图4 油样的总离子流色谱图・135・2009年12月 贾相如等:污水污泥在流化床中快速热解制油 根据热解油总离子流色谱图,热解油中检测出100多种成分,包括了脂肪族化合物、芳香族化合物和杂环化合物,化学成分复杂.由于所含成分复杂,本文采用N IST 标准谱库和保留时间相结合的方法进行定性定量分析,对每个试样的总离子流色谱图中峰面积百分比大于1%的峰的质谱图在N IST 标准谱库中进行检索并分析,确定该峰所对应的化合物名称,对任一试样中通过标准谱库确定的化合物,通过保留时间确定在其他试样中的峰面积百分比.3个热解油试样中峰面积百分比大于1%的峰共有68个,其中通过标准谱库确定的化合物有29种.在每个试样中,这29种化合物的峰面积都占总面积70%以上.这些峰所对应的化合物可分为:苯及其化合物、烯烃、羧酸、多环芳烃、含氮化合物、含氯化合物和酯类.其含量(峰面积百分比)分布如图5所示,化合物的主要成分见表3.由图5可见,烯烃的体积分数随着反应温度的升高而增加,在600℃时达到24.329%,这是因为随着反应温度的升高,污泥中的各种有机物发生一次反应和二次反应,这些反应都可能生成烯烃.酯类的含量(峰面积百分比)随反应温度的升高而迅速减少,在400℃时为47.039%而在600℃时只有10.615%,酯类含量(峰面积百分比)的这种变化,说明在400℃时油脂大量挥发,而随着温度的提高,油脂发生水解反应生成羧酸和醇.羧酸的含量(峰面积百分比)随着反应温度的上升有少量的减少,这可能是由于随着反应温度的上升,羧酸进一步转化为小分子化合物.含氮化合物随着反应温度的升高,先增加然后减少.由于污泥中的氮主要存在于蛋白质中,含氮化合物的产生主要是由于蛋白质肽键断裂和基团转移生成.温度升高到500℃时,蛋白质热解量增加,含氮化合物增加,而温度继续升高,到600℃时,蛋白质热解趋向于生成小分子的化合物,这可以由热解油中几种含氮化合物的峰面积的变化得到证实.苯及其化合物在400℃时含量(峰面积百分比)较少,在500℃和600℃时含量(峰面积百分比)较多,分别为14.46%和13.578%,同时,在600℃时热解油中有较多的多环芳烃,这说明随着温度的升高,较多的纤维素发生了热解.从对热解油的组分随温度的变化可知,污泥热解时,400℃时热解油中酯类的含量(峰面积百分比)占绝对优势,而在600℃时,各种组分的分布较400℃时均匀,其中烯烃的含量(峰面积百分比)最多.从现有文献来看,对于污泥热解油成分的分析很少,对于流化床热解获得的热解油的研究更是鲜有报道.Shen 等[6]采用GC 2M S 和HNMR 方法对流化床热解油进行了分析,识别出的组分大多是带有脂肪链的芳香族化合物,苯环数为1～3,并且脂肪链含有羟基(—OH ).研究表明,热解油中除了含有芳香族化合物外,还含有大量脂肪族化合物.J indarom[11]采用GC 2M S 方法对不同热解温度下(350～650℃)固定床热解油进行了分析,J indarom把识别出的成分分为苯及其化合物、脂肪烃、含氧化合物(羧酸、酯、醛、酮)、含氮化合物(胺、氨基化合物)、类固醇和多环芳香族化合物,其中,除类固醇外,其他各类化合物在本研究中都有发现,其变化规律与本研究一致.不同之处在于,在500℃以下,J indarom 检测到了多环芳香族化合物.由GC 2M S 分析可见,污水污泥热解油含有很多具有提取价值的组分,除了可以作为燃料油外,还可以作为化工原料.如果希望从热解液体中提取有价值的化工产品,可以根据目标产物选取适合的热解温度;如果热解的目的是获取品质较高的燃料油,则应该选取较高的热解温度以提高烃类的含量.图5 热解油组分的含量分布・235・燃 烧 科 学 与 技 术 第15卷第6期表3 污泥热解油的主要成分分析峰号保留时间/m in 化合物名称峰面积百分比/%400℃500℃600℃苯及其化合物2 4.136乙苯0.117 1.052―10 4.952苯乙烯1.957 4.511177.260对羟苯基磷酸0.7342.424 2.545229.02742甲基苯酚1.3535.019 3.6594416.251邻苯二甲酸二乙酯―0.6910.1725219.236邻苯二甲酸二异丁酯0.7670.7657.202Σ4.92814.46213.578烯烃14 6.74962十二烯――1.28915 6.75472十四烯―1.528―198.63272十四烯0.080 2.107 2.6712410.28672十四烯0.178 2.007 3.9832911.80272十四烯0.579 2.508 4.8823313.21572十四烯0.6463.7698.0903914.54592十九烯――3.414Σ1.48311.91924.329羧酸2510.378顺222辛烯酸―0.438―4918.018十四酸 3.4972.5932.6515018.122油酸――1.0645118.12692十六烯酸0.870 1.201―5419.99892十六烯酸 3.2670.567―5520.06392十六烯酸 1.032――6121.927油酸― 1.934―6321.980油酸――21000Σ8.6666.7335.715多环芳烃2710.771萘――0.9213514.1591,22二甲基萘―― 1.9673614.4181,42二甲基萘――0.8613012.55112乙叉基21H 2茚――1.28000 5.029含氮化合物13 6.08212[42羟基苯甲基]262甲氧基23,42二氢异喹啉272醇 1.930 4.179 1.4122310.179α2(羟亚氨基)2苯丙酸0.694 1.444 2.1493112.570吲哚0.827 1.130―5319.633十六烷基腈 1.4864.2590.8636021.672十八烷基腈0.5441.2840.2037022.462十六碳酰胺1.135 1.465 1.537Σ6.61613.7616.164含氯化合物3714.4509,122十八碳二烯氯化物0.224―1.1703814.538172氯272十七烯0.9402.7084215.791172氯272十七烯0.413 1.978 2.5304616.988172氯272十七烯0.431 1.2720.8854817.732172氯272十七烯0.068 1.590―Σ2.0767.5484.585酯类2811.7942′2己基2[1,1′2二环丙基]222辛酸甲酯―――5620.17012(羟甲基)21,22乙二基2十六烷酸酯20.61011.0799.4325921.519亚油酸乙酯 1.090 2.012―6221.969反油酸22,32二羟丙酯8.935――6421.988顺292十八烯酸22-羟基212(羟甲基)乙酯―4.679―6522.040反油酸-2,3-二羟丙酯11.452――6722.110十六酸乙酯―1.1311.1836822.14622羟基21,32丙二基2十八烷酸酯4.952――Σ47.03918.90110.615・335・2009年12月 贾相如等:污水污泥在流化床中快速热解制油3 结 论(1)随着反应温度的提高,残炭的产率减少,不凝结气体产率增加,热解油产率在500℃以下随着反应温度的提高逐渐增加,在500℃时达到最大值46131%,随后逐渐减少.(2)不凝结气体主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等组成,各成分随反应温度的升高呈规律性变化,在低温段,不凝结气体以CO2为主, CO2的含量(峰面积百分比)在350℃时达到最大值80113%,在400℃以上,随着温度的升高,其他气体的含量逐渐增加,而CO2的含量减少,其中CO、H2和CH4的含量随着热解温度的上升有较大增加,而其他小分子烃类增加缓慢.(3)热解油的成分比较复杂,包括苯及其化合物、烯烃、羧酸、多环芳烃、含氮化合物、含氯化合物和酯类,热解油的组分随热解温度的升高表现出较强的规律性,在低温时,酯类含量占绝对优势,而在较高温度时,热解油组分分布均匀,其中烯烃的含量最多.参考文献:[1] W erther J,Ogada T.Se wage sludge combusti on[J].P ro2gress in Energy and Co m bustion Science,1999,25(1):552116.[2] I nguanzo M,Domínguez A,Menéndez J A,et al.On thepyr olysis of se wage sludge:The influence of pyr olysis condi2ti ons on s olid,liquid and gas fracti ons[J].Journal of A na2lytical and A pplied Pyrolysis,2002,63(1):2092222.[3] Bayer B,Kutubuddin M.Low te mperature conversi on ofsludge and waste t o oil[C]//Proceedings of the Interna2 tional Recycling Congress.Berlin:EF Verlag,1987:3142318.[4] Skryp ski2M ntele S,B ridle T R.Envir on mentally s ound dis2posal of tannery 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