常用单体的竞聚率

竞聚率

单体ｅ值Ｑ值苯乙烯标准单体-0.81异丁基乙烯基醚-1.770.023特丁基乙烯基醚-1.580.15 Array p-二甲氨基苯乙烯-1.37 1.51-甲基苯乙烯-1.270.98异戊二烯-1.22 3.33正丁基乙烯基醚-1.20.087甲基丙烯酸钠-1.18 1.36乙基乙烯基醚-1.170.032N-乙烯基吡咯烷酮-1.140.14醋酸烯丙酯-1.130.028醋酸2-氯烯丙酯-1.120.53p-甲氧基苯乙烯-1.11 1.3613-丁二烯-1.05 2.39茚-1.030.36p-甲基苯乙烯-0.98 1.27异丁烯-0.960.033氟乙烯-0.820.025苯乙烯参考标准-0.820.025丙烯-0.780.002异氰酸乙烯酯-0.70.16乙烯撑碳酸-0.650.007P-碘乙烯-0.4 1.17m-氯苯乙烯-0.36 1.03p-氯苯乙烯-0.33 1.034-乙烯基批啶-0.281p-苯乙烯磺酸-0.26 1.04醋酸乙烯酯-0.220.026p-氰基苯乙烯-0.21 1.86乙烯-0.20.015丙烯酸钠-0.120.71乙烯磺酸-0.020.093烯丙基氯0.110.056氯乙烯0.20.044丙烯酸乙酯0.220.52甲基丙烯酸正己酯0.340.67烯丙醇0.360.048偏氯乙烯0.360.22p-硝基苯乙烯0.39 1.63甲基丙烯酸正壬酯0.390.82甲基丙烯酸甲酯0.40.74肉桂酸甲酯0.480.14衣康酸0.50.76甲基丙烯酸乙酯0.520.73甲基丙烯酸缩水甘油酯0.57 1.03丙烯酸甲酯0.60.42N-羟甲基丙烯酰胺0.630.39甲基丙烯酸0.65 2.34甲基乙烯酮0.680.69丙烯醛0.730.85 -氯代丙烯酸甲酯0.77 2.02甲基丙烯腈0.81 1.12衣康酸酐0.88 2.5丙烯酸缩水甘油酯0.960.55甲基丙烯酸三氟乙酯0.98 1.13丙烯酰氯 1.02 1.78丙烯酸丁酯 1.060.5丙烯酸正辛酯 1.070.35丙烯酸正葵酯 1.120.42丙烯酰胺 1.19 1.12丙烯腈 1.20.6甲基丙烯酰胺 1.24 1.46反丁烯二酸二乙酯 1.250.61顺丁烯二酸二甲酯 1.270.09甲基乙烯基砜 1.290.11顺丁烯二酸二乙酯 1.490.059反丁烯二酸二甲酯 1.490.76 N-丁基顺丁烯二酰亚胺 1.75 3.08顺丁烯二酸酐 2.250.23偏氟乙烯 2.5820.31。

常用单体的竞聚率 T/℃ 5 50 60 40 90 5 50 50 60 60 60 60 60 60 80 50 60 60 50 130 60 68 60 45 60 60 68 130 50 60 60 60 75 75 75 60 80 80 r1 0.75 1.35 1.39 0.3 0.75 0.76 8.8 0.80 0.40 0.52 0.75 1.85 17 55 0.15 1.5 0.91 2.7 4.2 1.91 2.35 10 20 4 9 1.68 0.1 1.02 0.04 0.08 0.03 0 0.02 0.02 0.055 1.0 0.85 0.3 r2 0.85 0.58 0.78 0.02 0.25 0.05 0.035 1.68 0.04 0.46 0.2 0.085 0.02 0.01 1.224 0.84 0.37 0.04 0.05 0.504 0.24 0.1 0.015 0.06 0.1 0.23 6 0.97 0.015 0.038 0.03 6 6.7 2.8 0.003 1 0.15 0.0
表4-4 M1 M2 异茂二烯苯乙烯丁二烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯氯乙烯异茂二烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯偏二氯乙烯乙烯苯乙烯 α -甲基苯乙烯反二苯基乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯三氟氯乙丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯
马来酸酐
四氟乙烯
r1r2 0.64 0.78 1.08 0.01 0.19 0.04 0.31 1.34 0.02 0.24 0.15 0.16 0.34 0.55 0.18 1.26 0.34 0.11 0.21 0.96 0.56 1.00 0.30 0.24 0.90 0.39 0.60 0.99 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13 0.06 0.00 1.00 0.13 0.00

温敏型聚合物P(NIPAM—co-AAc)制备过程中单体竞聚率的测定

温敏型聚合物Ｐ（ＮＩＰＡＭ＿ｃｏ — ＡＡｃ）制备过程中单体竞聚率的测定／胡杨等
・１・
温敏型聚合物Ｐ（ＮＩＰＡＭ— ｃｏ－ＡＡｃ）制备过程中单体竞聚率的测定
胡杨，崔国廉，但年华，林海。，但卫华，刘兰
ａｎｄ０．２５５８ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＮ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｎｄａｃｒｙｅｔｏｃｏｐｏｌｍｅｙｒｉｚｅｗｉｔｈ
（１ｌ￣ｌＪｌｌ大学制革清洁技术国家工程实验室，成都６１００６５；２四川大学生物医学工程技术研究中心，成都６１００６５；３四川大学国家生物医学材料工程技术研究中心，成都６１００６５）
摘要以过硫酸铵为引发剂，采用半间歇式无皂乳液聚合法合成了Ｐ（ＮＩＰＡＭ－ｃｏ－ＡＡｃ）共聚物，采用化学分析
ｆｒｅｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｕｓｉｇｎａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（ＮＩ — ＰＡＭ－ｃｏ－ＡＡｃ）ｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ．ＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｒａｔｉｏｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙＦＲ，ＫＴａｎｄＹＢＲｍｅｔｈｏｄｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｒａｔｉｏｓｏｆｔｈｅＮ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｎｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｗｅｒｅ０．４４１６

高分子化学期末常考名词解释

高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。

自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。

竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。

体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。

平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。

凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。

笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。

引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。

在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。

否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。

如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。

稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。

聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。

平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。

配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。

单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。

聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。

数值上等于聚合热比上聚合熵。

遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。

共聚反应中竞聚率与单体结构的关系

易变形，被活性中心所极化，从而易进入共聚物
中，丰度高
⑶ 以下两种单体谁的竞聚率大？
O CH2 CH C O CH3
MA
O CH2 C CH3
MMA
C O CH3
• 有超共轭的体系与无超共轭的体系：单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大
⑷ 以下两种单体谁的竞聚率大？
CH2 CH CH CH2
CH2
CH
• 自聚时，丁二烯比苯乙烯慢共聚时，丁二烯的竞聚率大，因为丁二烯含有两个前线轨道，而苯乙烯只有一个，相同共轭体系中，前线轨道多的竞聚率大
⑸ 以下两种单体谁的竞聚率大？
H2C O CH C O CH3
H2C O CH O C CH3
丙烯酸甲酯
• 自聚时，丙烯酸甲酯快
共聚反应中竞聚率与单体结构的关系
共聚物反应的竞聚率
共聚反应竞聚率规律
⑴凡是带有极性的单体，其竞聚大于非极性单体，易进入高分子链中 ∵单独聚合时，分子与分子之间由于极性原因，单体不易脱离自己单体而进入活性中心，故进入聚合物比非极性单体慢；在共聚时，极性分子，周围全是非极性分子，非极性
分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作
③ 阳离子聚合与上述规律相反
④ 配位聚合由于催化剂体系结构复杂，没有特别明显的规律
总结
大
乙丙醋烯烯酸乙烯
单体均聚反应能力
偏氯丙甲丙氯乙烯基烯乙烯腈丙酰烯烯胺腈
小
氯丁二烯
丙丙甲甲苯甲丁异烯烯基基乙基二戊酸酸丙丙烯乙烯二甲烯烯烯烯酯基酸酸酮甲酯

丙烯酸梳状共聚物AA_TPEG单体竞聚率的测定_张照胜

信作者：王自为，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｚｈｉｗｅｉ＠ｓｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
张照胜等：丙烯酸梳状共聚物ＡＡ－ＴＰＥＧ单体竞聚率的测定
３３３
间位阻较大，末端模型法不再适用，而应采用前末端模型的共聚物组成方程［７－８］；根据反应前后的凝胶色谱图（ＧＰＣ）计算出共聚物中的单体摩尔比和准确的瞬时单体摩尔比，然后使用ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ软件绘制多条曲线，求曲线交点的外接圆圆心，则圆心坐标即为单体的竞聚率值。
［２］ＷｕＱ，ＡｎＸＨ，ＬｉｕＣＮ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ－ｔｙｐｅＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｏｎｔｈｅＰａｓｔｅＦｌｕｉｄｉｔｙＢａｓｅｄｏｎｔｈｅＷａｔｅｒＦｉｌｍＴｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆＦｌｏｃｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１４，５７（８）：１５２２－１５３１．
参考文献：
［１］ＬｖＳＨ，ＪｕＨＢ，ＱｉｕＣＣ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣｏｎｎｅｃｔｉｏｎＭｏｄｅＢｅｔｗｅｅｎＣａｒｂｏｘｙｌＧｒｏｕｐｓａｎｄＭａｉｎＣｈａｉｎｓｏｎＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙ－ｌａｔｅＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１２８（６）：３９２５－３９３２．
（１．山西大学化学化工学院，山西太原０３０００６；２．山西大学混凝土外加剂技术研究中心，山西太原０３０００６；３．山西山大合盛新材料股份有限公司，山西太原０３０００６）
摘要：以丙烯酸（ＡＡ）为小单体，异丁烯基聚氧乙烯醚（ＴＰＥＧ）为大单体，过硫酸铵为引发剂，在氮气气氛下发生水溶液低转化率自由基聚合，生成梳状共聚物ＡＡ－ＴＰＥＧ。单体的转化率用凝胶色谱（ＧＰＣ）测定，采用前末端模型的共聚物组成方程的曲线交点法计算单体的竞聚率。结果表明，ｒ１ＡＡ＝１．５４，ｒ′１ＡＡ＝１．０６，ｒ２ＴＰＥＧ＝ｒ′２ＴＰＥＧ＝０，ＡＡ更易发生自聚。关键词：减水剂；丙烯酸；异丁基聚氧乙烯醚；竞聚率中图分类号：Ｏ６２文献标志码：ＡＤＯＩ：１０．１３４５１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｈａｎｘｉ．ｕｎｉｖ（ｎａｔ．ｓｃｉ．）．２０１５．０２．０２２

浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率

浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率摘要我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制。

单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。

因此,对竞聚率研究的国内外发展状况进行简要介绍。

关键词竞聚率;丙烯腈1丙烯腈共聚体系的理论意义我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,纤维的染色性能与纤维的分子结构及超分子结构有关。

腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制,其目的是引入一定数量的亲染料基团,使纤维可用一定的染料进行染色,以得到色谱齐全、颜色鲜艳、且水洗和日晒牢度等都有较好性能的纤维。

第三单体的含量和上染率有很密切的关系,在共聚合中最重要的参数是竞聚率,二元共聚竞聚率对反应机理的研究及生产上的控制均有重要作用。

2单体的竞聚率单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映了不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。

它表明几种单体与同一自由基反应时的相对活性。

Albrey和Mayo先后发表了二元单体配比与共聚物组成关系的微分方程式,即二元共聚组成方程式。

三元共聚组成方程式是在三个基本假设条件下推出的,即:①链自由基的反应活性与链本身的大小无关,而仅与末端链的结构有关。

②稳态原则成立,即单位时间内自由基的产生速度与自由基消失速度相等。

③总速度与增长速度近似相等。

单体竞聚率是共聚合中最主要的参数之一。

本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。

它的正确测定对研究共聚合机理、共聚反应规律、共聚物的组成与单体配料比以及转化率的关系,共聚物的组成分布都有重要的意义,在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。

3国内外发展状况上海东华大学(原中国纺织大学)邱高、黄南熏、唐志廉与上海石化股份公司的任铃子采用先进的核磁共振技术分析共聚组成,用Mayo-Lewis共聚物组成方程拟合实验数据的方法计算竞聚率。

【doc】苯乙烯—丙烯酸取代乙酯共聚竞聚率的测定

苯乙烯—丙烯酸取代乙酯共聚竞聚率的测定表5结晶温度和时问对甜菊甙结晶的影响结晶5℃结晶室温结晶时间结晶重纯度收窜藿嚣}纯度()啦率()(h)量(g)(%)()口988l3510.49842.210】109B.144499744524Ll4984460n.099244.948L1.4994.'6.211.099845.2往粗产品用量3;含量81.0;工业甲醇甩量2LOml.收甲醇后烘干,其甜菊甙含量在6O%以上.此外,甲醇虽有一定毒性,但其价格低廉,沸点低容易烘干除尽,在甜菊甙结晶中不含有残留,因此是理想的结晶洛荆.从表5可以看出,甜菊甙的结晶收率随结晶时间的延长而有所增加,但超过24小时收率不再提高,在相同的结晶时间内,5.c结晶比室温结晶效果要好.77Lf结论通过本项研究,确定了一条理想的树脂吸附法提取精制甜菊甙的工艺路线,其工艺路线如下:甜叶鼾叶啬酿堂-滤讯蕊等≯解觋蓿~榔里堡租产j§—干+白色甜菊甙产品I滤维浓缩烘祖产品所得产品质量好收率高.参考文献[1]郑丹枫科学发展月刊11(2),96(1983).[2]G.J.Bersinos.U.3723410.[3]小川进,JP~57-86264.C4]捉口幸男,JP昭~52-5800.'[5]上海第九制药厂亚热带植物通讯102~108.[6]青木隆儿JP昭;~57-1503591=)i苯乙烯一丙烯酸取代乙酯共聚竞聚率的测定苎塑一!!墼同济大学化学系.oo.)摘要丙烯酸取代乙酯CH2=CHC00CH2CHX(X=F,CI,Br,CN,OCH3,H)用AIBN;I 震可以和革乙烯发生自由基共蒙合反应.在奉文中,控制低的转化丰,用YBRⅢ方法求初值,TM二元线性回归法系统测定了60.C时,各单体对的竞蒙丰.r1<1和r2<1表明共聚属于无规共泉;用Q.e方程求得丙烯酸取代乙酯的Q和e值.Q<1,e>0,该系列单体具有一定的共轭效应,和苯乙烯共聚时显示极性效应.这里还讨论了不同的取代基对丙烯酸取代乙酯共囊性能的影响.由于丙烯酸酯类聚台物具有优良的光学性能,电学性能和耐侯性能,世界各国都投入了大量的人力物力对其进行研究和开发,新单体和新树脂不断出现,尤其是用丙烯酸露—1致界世旃_,2第期8第372化学世界酯对某些已知的树脂进行改性方面,发展更快但由于种种原因,近年来有一种实践超前的趋势,也就是说对许多新出现的单体,缺乏应有的性质参数.为了能使理论更好地指导生产实践,本文试图通过系统测定一系列丙烯酸取代乙酯和苯乙烯共聚的共聚参数来讨论它们的共聚性质.这里用到的部分丙烯酸酯单体,有的文献上已列出了它们的竞聚率等参数E37但我们仍对其进行测定,一来用我们的测定值和文献值作一比较,(结果表踢两者基本一致),二则将它们和其余新的单体构成一个系列,以便在同等条件下讨论不同取代基对共聚参数的影响实验部分1.仪器与试剂恒温水浴,电磁搅拌器,100ml三颈瓶,高纯氮气钢瓶苯乙烯cP按文献C4处理丙烯酸乙酯cP加阻聚卉b蔫馏丙蚝酸氟乙酯按文献台或丙烯蘸氯乙酯按文献台成丙烯馥管乙醇拄文献戍雨烯蘸溴乙酯j萤文献合成丙烯酿甲氧乙穗按文献台成偶氮二异丁氰(AIBN)CP甲醇重结晶甲醇AR 2.实验方法准确称取不同摩尔比的苯乙烯和丙烯酸取代乙酯单体于100ml三颈瓶中,加入～O.1%(too1)的AIBN引发荆,油浴严格控制在60±0.5.C,连续通入高纯氮以保持体系的氮气氛,在电磁搅拌下进行聚台.控制聚台的转化率小于10晒,搅拌下倾入1O倍于体系的甲醇中,用玻璃砂芯漏斗抽滤祝淀,充分洗涤后,50.C真空干燥至恒重,进样进行元素分析(C,H,N,卤素).结果与讨论l993年铡定竞聚率时,必须知道单体和共聚物的瞬时组成f和F,在低转化率时f1可以用投料时的f1.代替,所以在实验中关键是要准确地投料,并对所得样品进行仔细地纯化和干燥,因为苯乙烯-丙烯酸取代乙酯两单体的元素组成不同,所以可以用元素分析的手段方便地测定共聚物的组成,丙烯酸取代乙障单体大多含有卤素,氮等杂原子,比起碳,氢来说,原子量大,又是一种单体所独有,在测定过程中,用它们的含量来计算共聚物的组成,引进的相对误差会小得多.只有对不含杂原子的单体才用碳,氢来计算组成.有了单体和共聚物的组成,如何用它们来计算竞聚率,仍有多种方法可供选择,目前在计算机普遍应用的情况下,计算量大已不再是什么难以克服的困难了,而盥着重考虑计算方法的精确度和可靠性.率文中作者采用了YBR法计算竞聚率的初值,然后在此基础上用改进的曲线拟台法-TM法使r和r逐步逼近真实值,增加叠代的次数可以逐步缩小误差.表l,是用上述方法测定的60℃时苯乙烯(M)一丙烯酿取代乙醑(M)自由基共聚时的竞聚率.表1苯乙烯一丙烯酸取代乙酯共聚的竞聚率证腰:6O℃TB{方法认为,竞聚率的测定误差主要来源于共聚物的组成分析,所以对分析的准确性要求很高,这首先要注意共聚物样品的处理,确实保证低的转化率,并要将样品充分洗涤干净和充分干燥,中科院上海有机化学研究所的元素分析结果的平行性很好,说明了第8期化学世界组成的均匀性,也表明我们的实验及样品处理方法符合测定竞聚率的要求.检验竞聚率的计算结果是否可靠,最直税也是最准确的方法就是甩求出来的竞聚率在同一座标系内画出它的理论共聚物组成曲线,看它是否与实验点相符,我们得出的结论是,两者吻合得相当好.例如,图lJ是苯乙烯一丙烯酸氯乙酯共聚的情况.图i苯乙烯一丙烯酸一氯乙酯韵共聚物蛆成曲线表1的结果表明,苯乙烯一丙烯酸取代己酯共聚时,r<1,r2<l,r1?r2<lj所以它们之间的共聚属于无规共聚合,而且两种单体同另外一种单体发生共聚合反应的趋势大于局种单体的均聚.在表l的最后一栏,计算了竞聚率r的倒数值.我们知道,1/r=kt/k可以用来说明各个单体2(这里指丙烯酸取代乙酯)的活性,比较1/r数值的大小能够得出如下的活性顺序:丙烯酸氰乙酯>丙烯酿氯乙酯>丙烯酸甲氧乙酯>丙烯酸溴乙酯>丙烯酸氟乙酯> 丙烯酸乙酯出现这一顺序的原因,可以用极性效应(交替效应)来解释,苯环是富电子取代基,使得苯乙烯自由基容易与带吸电子取代基因的单体反应.对丙烯酸取代乙酯cHCHCO0HCt-Ix来说,取代基x的电负性使它边上灼碳原子带少量正电荷,这一效应通过第=373个磁原子向羰基传递,最终使得羰基对双键上的电子引力加强,同时也就增大了它对苯乙烯自由基的反应活性.很容易理解,取代基的电负性越大,这一极性效应也就应该越明显.表2是不同取代基与甲基构成的偶极子的偶极矩值"],我们发现,单体的活性与相应的偶极矩的顺序基本一致.但由于影响共聚的因素很复杂除了极性效应外,还有许多其他因素,所以活性与偶极矩的顺序并不是完全相同的.'表2c珏一x的{臣极矩(德拜)有了竞聚率(r,r.),又知道苯乙烯的Q=1,0,e=一O.8,利用Q—e方程可以计算出各丙烯酸取代乙酯的Q和e值,列于表3.首先, 所有这些丙烯酸取代乙酯的0<Q<1,说明这些单体有一定的共轭稳定性,但不如苯乙烯大,从下式可以看出,这里起共轭作用的主要是羰基,所以院了丙烯酸氰乙酯的Q值较大外,其余单体C}—CH—C--OCH.xHl～CH2一CH—C--OCH2CH2Xlo的Q值都很接近.袁3前烯酸取代乙醋的Q,e值xlHfF}CIBrICN0.42—0.44—I————一—————一f————elo.0olo.65.o.j4Io.66Io.T5其次,丙烯酸取代乙酯的e值皆为正值这与我们的预料一致,它体现了酯羰基对双键的拉电子效应,e值的大小顺序如下:丙烯酸氰乙酯>丙烯酸氯乙酯>丙烯酸甲氧乙酯>丙烯酿溴乙酯>丙烯酸氟乙砖> 丙烯酸乙酯旦mo—OO埒龛i笔许舟374?化学世界1993年正好与单体对苯乙烯自由基反应的活性顺序相符,说明在这一类共聚体系中,极性效应起了关键的作用.参考文献[1]大森英三,丙烯酸酯及其聚台物化学工业出版社(1984)一【2]"PolymerHandbook".See,.edition.'7JohnWiley&Sons.Inc.(1975).[3]DoshishaDalgaknRikogakuKenkyaHokoku1B(1),28～33(1977).[4]E.A.柯林斯,聚合物科学实验,347~352.科学出版社(1983)[5]应圣摩,共聚台原理化学工业出版社166172(1984).[6]CRCHandbookofChemi~ryandChys—its.69THedition.E59—60O988-1989)乙烯基塑料溶胶及其在汽车工业中的应用.三兰查(上海橡胶品研究所200052)丁彼争;f摘要奉文比较详细地介绍了乙烯基塑料溶胶的形成原理,配方组成,各种成恃在塑粹津瞌中的作用及选择要求,制备方法,技术指标和使用工艺.最后,举例介绍了乙蚌基塑料溶胶在汽丰工业中的应用.乙烯基塑料涪腔是以聚氯乙烯树脂为基本原料加DOP增塑剂可制成软质弹性体.在一般技术书籍中介绍的乙烯基塑料溶胶的用途是:制造人造革.喷涂乳胶,千法抽丝,搪瓷制品和玩具等.此外,它还有一个重要的应用领域,就是翩造胶粘剂,密封腔和涂层.乙烯基塑料溶胶所用的聚氯乙烯树脂是采用乳液法生产的糊状树脂.粒径通常在0.2～2微米之间.它在与增塑剂混合时能够悬浮在增塑剂中,形成乳白色的流体混合物.由于这种微小的聚氯乙烯粒子可在增塑剂中均匀地分散,所以能保持长期稳定.这种塑料溶胶在加热处理过程中,随着温度的升高,经过如下图中所表示的各种变化.困吸收增塑割而膨胀的树脂粒子⑨(1)2TC,液态增塑糊(2)5C,凝驶膨胀的树脂粒子增塑剂开拍增塑剂分子结合全部增塑剂溶解聚台物措聚台物物链均匀分布⑧⑩o(3)82.C,凝胶(4)1a8~c,部分塑化(5)163.C完全塑化涂胶过程完成后,受热时,增塑剂向树脂粒子渗透,使树脂溶胀,直至全部增塑剂都被树脂粒子所吸收,此时增塑溶液失去流动性. 当温度达到约82℃时,增塑溶液进入凝胶状态,但根据树脂类型和增塑剂类型与含量,此温度可高可低.当继续加热时,在138℃下增塑剂分子开始在聚合物链间活动,开始了塑化作用.当加热到约163.c时,达到完全塑化.经过以上几个阶段的热处理后所形成的塑胶体,具有和软质聚氯乙烯同样的高强度. 耐磨性,反复曲挠性耐化学药品腐蚀性和电气绝缘性等等.所以加工方便,物化性能好,。

自由基共聚合—共聚合方程与竞聚率

式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。
共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。
自由基共聚合
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：
自由基共聚合
3.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能密切相关共聚物组成
不相等但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量
单体相对活性
与连接方式
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
自由基共聚合
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增
长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：

第3[1].4-3.5-3.6_竞聚率与Q-e方程

溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，值略微减小（中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）
离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，
从取代基的影响看，从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基的共轭效应、极性效应、取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分别进行讨论：别进行讨论：
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小直行可比较各单体的活性，丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
除此以外，聚合反应体系的pH pH值除此以外，聚合反应体系的 pH 值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。率也有一定影响。
第3.5节单体和自由基的活性 .5节
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单共聚物组成取决于竞聚率，体及相应自由基的活性。体及相应自由基的活性。
· · ·

常用单体的竞聚率

苯乙烯
丙烯腈
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯2 0.64 0.78 1.08 0.01 0.19 0.04 0.31 1.34 0.02 0.24 0.15 0.16 0.34 0.55 0.18 1.26 0.34 0.11 0.21 0.96 0.56 1.00 0.30 0.24 0.90 0.39 0.60 0.99 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13 0.06 0.00 1.00 0.13 0.00
表4-4 M1 M2 异茂二烯苯乙烯丁二烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯氯乙烯异茂二烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯偏二氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯偏二氯乙烯乙烯苯乙烯 α -甲基苯乙烯反二苯基乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯三氟氯乙烯乙烯异丁烯
常用单体的竞聚率 T/℃ 5 50 60 40 90 5 50 50 60 60 60 60 60 60 80 50 60 60 50 130 60 68 60 45 60 60 68 130 50 60 60 60 75 75 75 60 80 80 r1 0.75 1.35 1.39 0.3 0.75 0.76 8.8 0.80 0.40 0.52 0.75 1.85 17 55 0.15 1.5 0.91 2.7 4.2 1.91 2.35 10 20 4 9 1.68 0.1 1.02 0.04 0.08 0.03 0 0.02 0.02 0.055 1.0 0.85 0.3 r2 0.85 0.58 0.78 0.02 0.25 0.05 0.035 1.68 0.04 0.46 0.2 0.085 0.02 0.01 1.224 0.84 0.37 0.04 0.05 0.504 0.24 0.1 0.015 0.06 0.1 0.23 6 0.97 0.015 0.038 0.03 6 6.7 2.8 0.003 1 0.15 0.0

高分子化学：竞聚率的测定及影响因素

第六节 Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。
希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。
1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述
溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如 S－MMA 在不同溶剂中共聚溶剂极性增大，r 值略微减小
比较单体和自由基的活性
单体和自由基活性的判断：
单体活性：不同单体对相同自由基的反应性自由基活性：不同自由基对相同单体的反应性
r1
k11 k12
第五节单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性
在自由基共聚中发现：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。
极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚
位阻效应
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、 e值标在图上，称为Q- e图。在图上:
Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚
氟取代单体不显示位阻效应
如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚
一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置
1, 1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼

请举例论述共聚反应中竞聚率大小与单体化学结构关系的8种规律,并说明其内在机理。

⑶有超共轭的体系比无超共轭的体系的竞聚率大：
CH2
O CH C O CH3
MA
CH2
O
C C O CH3 CH3
MMA
• 有超共轭的体系与无超共轭的体系：单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢共聚时，含有超共轭的单体MMA竞聚率大
（4）含有前线轨道多的竞聚率大
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
29. 请举例论述共聚反应中竞聚率大小与单体化学结构关系的8种规律，并说明其内在机理。
共聚反应竞聚率规律
⑴凡是带有极性的单体，其竞聚大于非极性单体，易进入高分子链中 ∵单独聚合时，分子与分子之间由于极性原因，单体不易脱离自己单体而进入活性中心，故进入聚合物比非极性单体慢；在共聚时，极性分子，周围全是非极性分子，非极性分子插入到极性与极性分子之间，使极性分子间的作用力变弱，极性分子的正电性突出，容易对自由基的负电场靠合，极性单体易进入共聚物中，在其共聚物中丰度高，竞聚率大
单独聚合时含有超共轭的单体ma聚合速度慢共聚时含有超共轭的单体mma竞聚率大有超共轭的体系比无超共轭的体系的竞聚自聚时丁二烯比苯乙烯慢共聚时丁二烯的竞聚率大因为丁二烯含有两个前线轨道而苯乙烯只有一个相同共轭体系中前线轨道多的竞自聚时丙烯酸甲酯快共聚时由于乙酸乙烯酯含有拟共轭结构它的竞聚率大含有拟共轭体系的竞聚率大于不含拟共轭体系丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯存在氢键作用的体系竞聚率大于不存在氢键作用的体系共聚时丙烯酸快氢键作用被削弱易进入共聚体系丙烯酸甲酯丙烯酸有水时丙烯腈的竞聚率大丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键使其竞聚率大大下降丙烯酰胺丙烯腈当体系有水时那么又是谁的竞聚率大
⑹ 存在氢键作用的体系竞聚率大于不存在氢键
作用的体系

竞聚率与Q-e方程2

竞聚率与Q-e方程第3。

4—3.5-3.63.4节第3。

4节竞聚率的测定及影响因素一.竞聚率的测定竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程，在低转化率(≤5)下测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定），然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。

共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。

为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内的多种数据处理方法。

直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程重排方法：方法: 将一定单体配比［M 将一定单体配比［M1］ / [M2]，进行共聚实验。

测得共聚物中的 d［M1] 和 d[M2］，代入上式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程一次实验得一条直线,数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2适用于低转化率。

截距斜率法（Fineman—Ross法）令代入共聚物微分组成方程重排整理作数次实验，作数次实验，得出相应的 R 和ρ值。

数点得一条直线斜率为r 截距为－斜率为r1,截距为－r2 适用于低转化率。

适用于低转化率.曲线拟合法将多组不同 f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。

根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1.若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合用。

则r1。

r2合用只适用于低低转化率。

此法繁琐，已较少使用，积分法转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：将一组实验的［M 和测得的［M 1］ o [M2]o和测得的［M1］、［M2]代入上式，再拟定P值,可求出r2.将r2，p代入P的关系式, 求出r1。

一次实验,拟定2— 3 个P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线，多组实验得多条直线,由直线的交点求出r1、r2。

竞聚率和Qe方程

两方程实质相同，实际计算可能不一致！ ?
? 按式 (a)处理
( y ? 1)
x y
?
r1
x2 y
?
r2
1? y x
?
r2
y x2
?
r1
? 按式 (b)处理
图用FR 法计算烯丙基氯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)的竞聚率
4）其他
? Yezrielev 法以及改进的YBR法
x y1/ 2
r1
?
y1/ 2 x
? CH 2=CHX 的相对活性，即反映了 X性质对单体活性的影响： a)带共轭取代基的单体如 B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如 AN、MMA 活性也较大 c)带斥电子基的如 VAc、CH 2=CHOR 等活性最小
4．6．2 自由基的相对活性
? 因为r 1 = k11／k12，则k12 = k11/r 1 = (k P/r 1)
r 1、r 2
蓝线：实际数值点作的曲线红线：理论线 F1
f1
（2）直线交叉法
重排式（书中4-10）：
[[ [[ [[ r2 ?
M1] { d M1] (1 ? M2] d M2]
?
1}
（ 4－3 ）
[M1]和，d[[MM22]]
，d[M1]
代入
得r1，r2为变量的直线
图5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的r1和r2值
? 表中各列数据表示单体活性（与同一自由基反应）
? 表中单体活性是由上向下逐渐减小 ? 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和
B* （共轭体系）时，其单体活性反常地高。
结论：
? 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大小的次序为： CH 2=CHX: C 6H5-, CH 2=CH- > -CN, -COR > COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H

油酸与苯乙烯共聚合竞聚率的测定

油酸与苯乙烯共聚合竞聚率的测定肖宇;艾照全【摘要】The copolymerization of oleic acid and styrene was performed in a solution system under the nitrogen atomosphere. In the condition of different monomer ratio, the compositions of copolymers formed at the low conversion period were determined by chemical analysis method. The reactivity ratios of monomers also studied by using F-R method, K-T method and YBR method. The results showed that the KT and YBR methods were more accurate than the F-R method for the reactivity ratio deter mination. At 90℃ and under the N2 atmosphere, the reactivity ratios of oleic acid and styrene were 0.3858 and 5.4317, respectively.%以油酸（OA）以及苯乙烯（ST）为反应单体，在N2环境下进行共聚合反应。

在加入单体配比不同的条件下，利用化学分析法测定了共聚物在低转化率时的组成，同时利用F-R法、K-T法以及YBR法研究了各单体的竞聚率。

结果表明，KT法以及YBR 法较F-R法所求得的竞聚率更为准确，在90℃的N2环境下，油酸与苯乙烯的竞聚率分别为0.3858以及5.4317。

丙烯腈_丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率

第20卷第2期高分子材料科学与工程V o l.20,N o.2　2004年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2004丙烯腈丙烯酸丁酯浓乳液快速聚合的竞聚率Ξ张　晨,杜中杰,励杭泉(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:利用元素分析技术测定浓乳液快速聚合方法制备的丙烯腈丙烯酸丁酯(AN BA)的共聚物的组成,用TM方法拟合实验数据计算竞聚率,得到的AN BA浓乳液快速聚合的竞聚率数据用于分析间歇反应实验,理论计算结果与实验结果基本吻合。

关键词:竞聚率;浓乳液聚合;丙烯腈;丙烯酸丁酯中图分类号:TQ316.33+4 文献标识码:A 文章编号:100027555(2004)022******* 所谓浓乳液,是指分散相体积分数极高(一般高于74%,并可高至99%)的乳液体系。

出于这一特征,浓乳液体系的理论研究(如作为泡沫的模型)和实际应用(如在化妆品与医药领域用作传输系统)都十分引人注目[1]。

近年来,以浓乳液体系为新的聚合反应的反应介质来制备高性能的聚物合(如自增容合金,亲水亲油的双亲粒子等)成为普遍关注的焦点[2～4]。

笔者前期的主要工作是研究含极性单体丙烯腈的浓乳液快速共聚合,即丙烯腈丙烯酸丁酯(AN BA)共聚体系的反应条件对转化率与共聚物组成的影响[5]。

由于浓乳液体系的特殊性,有关浓乳液聚合反应机理的报道极少。

本文将通过元素分析技术测定AN BA共聚物的平均组成,以TM方法拟合实验数据计算竞聚率,并用以分析间歇反应实验结果,研究浓乳液快速聚合的竞聚率。

1　实验部分1.1　原料与设备丙烯腈(AN):上海试剂三厂产品,化学纯,聚合前经减压蒸馏除去阻聚剂;丙烯酸丁酯(BA):天津天泰化学试剂厂产品,分析纯,聚合前经减压蒸馏除去阻聚剂;过氧化羟基异丙苯(CH PO):上海中心化工厂产品,化学纯;偏重亚硫酸钠(S M B S):上海中心四厂产品,化学纯;硫酸亚铁(FS):北京化学试剂三厂产品,分析纯;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):北京化学试剂公司;聚乙烯醇124(PVA):北京市东环联合化工厂产品。