第6章 电分析化学导论

6.4.4 电流的性质和符号
Property of current ,and symbol
IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在 指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产 生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。 这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负 值后者为正值。 由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未 能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用 即阴极电流用正值， 即阴极电流用正值 负值。 负值。
15.4.8 过电位与过电压
Over-potentail and Over-voltage 过电位是对单个电极而言，过电压 过电压是 过电位 过电压 对整个电池而言。当化学池的电解以十 分显著的速度进行时，外加电压超过可 逆电池电动势的那部分称为过电压。其 数值包括阴极过电位和阳极过电位。
6.4.9 电位窗口(Potential windows)
6.4.6 辅助电极与对电极 Auxiliary and counter electrode
与工作电极组成电流通道。避免在三电极 体系中有电流流过参比电极产生极化，影响 电位的控制。通常二者不严格区分。
6.4.7 析出电位与分解电压
析出电位是指在工作电极上产生迅速的、 析出电位 连续不断的电极反应时，还原析出所需最正 的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。 分解电压是指在工作电极上产生迅速的连 分解电压 续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。
6.4基础概念与重要术语
6.4.1双电层(Electrical Double-Layer)
紧密层(IHP)；分散层(OHP）——这种结构称为双电层 溶 电 液 极
IHP
OHP
双电层模型
散层 δ）
6.4.2 法拉第电流和充电电流
Faradaic and capacitive current 在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为 法拉第电流。 而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在 改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应 改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电 电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达 电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以 形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充 电，即形成非法拉第电流。
指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应 时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电 位范围。
6.5
6.5.1 袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。 6.5.2 生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还 原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应 模拟生命过程，可深化认识生命过程。 6.5.3 活体现场检测（无损伤分析 ）。
6.3.4 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”与“小” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode) （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方 法产生飞跃。
能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年 Nernst,1864-1941年
德国物理化学家能斯特， 德国物理化学家能斯特， 1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。 日生于西普鲁士的布利森。 年 月 日生于西普鲁士的布利森 1887年获博士学位。 年获博士学位。 年获博士学位 1891年任哥丁根大学物理化学教授。 年任哥丁根大学物理化学教授。 年任哥丁根大学物理化学教授 1905年任柏林大学教授。 年任柏林大学教授。 年任柏林大学教授 1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。 年起担任柏林大学原子物理研究院院长。 年起担任柏林大学原子物理研究院院长 1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害， 年被选为伦敦皇家学会会员。 年被选为伦敦皇家学会会员 由于纳粹政权的迫害， 1933年退 职，在农村度过了他的晚年。 在农村度过了他的晚年。 年退 1941年11月18日在柏林逝世 1941年11月18日在柏林逝世。 日在柏林逝世。
6.3 发展历史与展望
发展历史可概适为四阶段
6.3.1 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银 的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论 文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年， 志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic 提出扩散电流方程。 （Id = k C）
化学奖金。 化学奖金。
科学家们在 讨论问题
能斯特和家人 在一起
海洛夫斯基
Jaroslav Heyrovsy (1890-1967)
化学家、 化学家、化学教育家海洛夫斯基 1890年12月20日生于布拉格 日生于布拉格， 1890年12月20日生于布拉格， 1913年获伦敦大学理学士 从此担任物理化学助教， 年获伦敦大学理学士， 1913年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并 开始撰写博士论文。 开始撰写博士论文。 1918年获查理大学博士学位 年获查理大学博士学位， 1918年获查理大学博士学位， 1920年任该校副教授 年任该校副教授， 1920年任该校副教授， 1926年升任教授，至1950年，担任了捷克斯洛伐克极谱 1926年升任教授， 1950年 年升任教授 研究所所长。 研究所所长。 1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士 年选为捷克斯洛伐克科学院院士。 1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。 1959年获诺贝尔化学奖 1965年被选为英国皇家学会会 年获诺贝尔化学奖。 1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会 他还是许多国家的科学院院士， 员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛 伐克国家勋章。 伐克国家勋章。 海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。 海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。 1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使 1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪， 年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪 极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推 极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推 导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础， 导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础， 1941年发明了示波极谱仪 年发明了示波极谱仪， 1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理 论基础。 论基础。
6.3.2 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就 是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度 和电位法pH测定传导过程没有很好解决。
6.3.3 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服 充电电流的问题，1952 G．C．Barker提出方波极谱。 1966年S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为F 选 择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法， 如催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面 作出贡献。
志 方 益 三
海 洛 夫 斯 基 和
发 明 的 第 一 台 极 谱 仪
海洛夫斯基讲学
本章结束
请预习第7章
6.4.3 电极电位、标准电极电位和条件电位
什么是电极电位？例如一金属棒插入其 盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双 电层”，引起位差 位差，即为电极电位 电极电位。 位差 电极电位 当电对的活度比为1时的电极电位即为 1 标准化电极电位。 标准化电极电位 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等， 的影响,将其活度系数、络合效应系数合并 在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时,称 为条件电位 条件电位。 条件电位
6.6电分析化学奠基人 6.6电分析化学奠基人 法拉第
Michael Faraday 1791-1867 迈克尔·法拉第是给19 迈克尔·法拉第是给19 世纪的科学打上深刻印记 的大科学家.1791 .1791年 的大科学家.1791年9月22 日出生在英国的萨利。 日出生在英国的萨利。
法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的, 从11 岁当报童，一直当到16岁。 法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的 报告深深吸引了法拉第。戴维发现了法拉第的才能， 决定录用他为自己的助手。 研究发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学 的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这 一现象概括出严格的定量关系。 研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同 时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研 究，发现了电解定律。电解定律的发现，把电和化 学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。
6.4.5 极化电极和去极化电极
电化学分析法中还把电极区分为极化电极和 去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随 外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流 变化很小，这种电极称为极化电极 极化电极；反之，电极 极化电极 电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而 电流变化很大这种电极称为去极化电极 去极化电极。因此， 去极化电极 电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为 去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均 为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极， 饱和甘汞电极是去极化电极。
第6章
6.1
定义
电分析化学导论
定义和内容
依据电化学和分析化学的原理 及实验测量技术来获取物质的质和量 及状态信息的一门科学。 及状态信息的一门科学。
内容
至少可概括为： ⑴成分分析和形态分析； 成分分析和形态分析； 成分分析和形态分析 动力学和机理分析； ⑵动力学和机理分析； 表面和界面分析等。 ⑶ 表面和界面分析等。 现有电分析方法约200种。在科学研究、 工农业生产，几乎处处都有电分析方法 的应用。