第六章 氧化还原滴定法

四、条件电极电位
φOx / Re d =
θ φOx / Re d
2.303 RT a Ox + lg nF a Re d
aOx =[Ox] Ox [Ox] =cOx/Ox
θ φOx Red = φOx Red
aRed=[Red] Red
[Red] =cRed/Red
0.059 γ Ox a Red cOx + lg n γ Red aOx c Red ( 25C° )
反应必须采取加速措施
1. 反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；
2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
3. 温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。
4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。
2MnO4- +5C2O42- +16H+
措 施：
2Mn2+ +10CO2 +8H2O
五、影响电极电位的外界因素
θ φOx Red = φOx Red ' = φOx Red
0.059 γ Ox a Red 0.059 cOx + lg + lg n γ Red aOx n c Red 0.059 cOx + lg n c Red
离子强度 酸效应 配合效应 沉淀

Mn(III)+ C2O42 -
[Mn(C2O4)n]3-2n
诱导反应
一个氧化还原反应可促进另一个氧化还 原反应 诱导反应
MnO4-+5Fe2++8H+ 2MnO4-+10Cl-+16H+
MnO4- 称为作用体；
Fe2+ 称为诱导体；
Mn2++5Fe3++4H2O 2Mn2++5Cl2+8H2O
受诱反应
Cl- 称为受诱体；
MnO4-+5Fe2++8H+ 2MnO4-+10Cl-+16H+
Mn2++5Fe3++4H2O 2Mn2++5Cl2+8H2O
如何抑制Cl-的反应?
MnO Fe Cl

3

4
/ Mn2
2
1.507( V )
/ Fe
0.771( V ) 1.358( V )
△ 1θ △
θ
=0.736V
=0.149V
2
2 / 2 Cl

加MnSO4滴定液，使[Mn2+] φMn III / Mn II ，
防止诱导反应的发生。
§3 氧化还原滴定曲线
滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入， 两个电对的电极电位 不断发生变化，并随 时处于动态平衡中。 由计算出溶液的电位 值，对应滴定剂体积 绘制出滴定曲线。
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
（3）生成配合物
氧化态形成配合物时，使电极电势降低； 还原态形成配合物时，使电极电势升高。
（4）生成沉淀
氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
§2 氧化还原滴定的条件 反应要能进行完全！
a Red 0.059 -1cOx 0.059 γ Ox = θ 条件电极电位：特定条件下， c = 1mol· L = φOx Red + lg Ox cRed+ l g 或浓 n γ Red aOx n c Red 度比为1时电对的实际电势，用φ 反应了离子强度及各 θ' =φ 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
4
cFe 3 cCe 3
eq
Fe´ / Fe Ce ´
3 2
4
/ Ce3

2
=1.06V
φFe 3+ / Fe 2+
ci —离子浓度，Zi—离子电荷数 活度系数的计算 德拜-休克耳公式：
lg i
2 AZ i
I
稀溶液
A=0.51(298K)
ai = i ci
1 I 2

ci Z i2
lg i
讨论：
2 AZ i
I
(1) ci，Zi，I， i <1，a i
(2) c一定时， i 与Zi有关，与离子种类无关
在氧化还原滴定反应过程中： 反应完全的判别标准是什么?
K↑
θ （ (+) lg K' =
反应完全程度↑
' ' n ( φ - φ( - ) ) θ ( + ) — )↑
(-)
0.059
具体应以误差要求为准则：0.1%
一、氧化还原反应的完全程度 推 Ox + Red = Red + Ox 1 2 1 2 导 滴定剂 被测物 过 程 两个半电池反应的电极电位为：
第6章 氧化还原滴定法
分析对象
本身有氧化还原性物质
本身无氧化还原性、但它可以 与具有氧化还原性物质发生定 量反应的物质
口诀：
失高氧，还原剂（Fe2+） 得低还，氧化剂（MnO42-）
§1、概述 §2、氧化还原滴定的条件 §3、氧化还原滴定曲线 §4、氧化还原指示剂 §5、氧化还原滴定的具体方法 §6、氧化还原滴定的结果计算
2
' n1φeq = n1φCe 4+ /Ce 3 + ' n 2 φeq = n 2 φFe 3+ /Fe 2 +
' (n1 + n 2 )φeq = n1φCe 4+ /Ce 3 +
' + n 2 φFe 3+ /Fe 2 +
cCe 4+ cFe 3+ cCe 3+ cFe 2+
反应为等物质的量、 n1=n2=1 cCe cFe
活度系数 ：反映离子间作用力大小的校正系数 与溶液中离子浓度和离子所带电荷有关 讨论：(1) 不考虑离子间的相互作用， =1, a =c (2) 实际溶液： ＜1， a＜c
弱电解质稀溶液、难溶盐的水溶液 a c
离子强度I：表示离子在溶液中产生的电 场强度的大小
1 I 2

2 ci Z i
φCe4+ / Ce3+ = φ'Ce4+ / Ce3+ +0.059 lg
♣ 随之滴定
cCe4+ cCe3+
cCe 4 cCe 3
↑，
φCe 4+ / Ce 3+ ↑
化学计量点
Ce4++Fe2+ Ce3+ + Fe3+
♣ 溶液中离子： Ce4+ 、Ce3 + 、Fe2+、Fe3+ ♣ 存在的电对： Ce4+/ Ce3 + 、 Fe3+/Fe2+ ♣ 平衡时：E=0
n=1时, 反应完全要求：
K' ≥ 10
6
(φ ( + ) - φ ( - ) ) ≥ 0.35V
'
'
通式：
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
(
c Red1 cOx 1
) (10 )
n2
'
3n2
lg K lg
c
c
n2 n1 Red1 Ox 2 n1 n2 Red 2 Ox 1
)( )= cOx1 0.c 059 Red2
n
lg K ′
lg K = lg
设 n=1
'
c Red(1)cOx(2) c Red(2)cOx(1)
=
' n( φ( + )
' - φ( - ) )
0.059
依滴定分析误差要求：
cRed(2) 滴定剂过量≤0.1%： cRed(1) cOx(1) 残留物≤0.1%： cOx(2) 99.9 = 0.1 100 = 0.1 =103
3(n1 + n2 ) ×0.059 ≥ n1 ×n2
n1 = 1 n2 = 2 9 0.27 V n1 = 2 n2 = 2 12
lg K
(’(+) - ’ (-) )
n1 = 1 n2 = 1 6 0.35 V
0.18 V
二、氧化还原反应的定量关系
可能会产生哪些副反应? 1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物 2、介质参与氧化或还原反应 例： 测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂 K2Cr2O7+ Na2S2O3
三、能斯特方程式
Ox + ne = Red（半反应）
φOx / Re d =
θ φOx / Re d
aOx 2.303 RT + lg nF a Re d
但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：αM=[M’] / [M]) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！
（1）离子强度
O φ = φOx Red
0.059 γ Ox a Red 0.059 cOx + lg + lg n γ Red aOx n cRed